DE2617432A1

DE2617432A1 - Verfahren zur herstellung von aethylbenzolhydroperoxid

Info

Publication number: DE2617432A1
Application number: DE19762617432
Authority: DE
Inventors: John P Schmidt
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2308619A1; BE840918A; AU1298176A; BR7602423A; NL172237B; GB1502045A; JPS51128931A; DE2617432B2; US4066706A; NL172237C; JPS564549B2; FR2308619B1; DE2617432C3; ES447195A1; ZA761760B; IT1058164B; NL7603846A; SU988189A3; AU500738B2; CA1071656A

Description

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Halcon International/ Inc., New York, N. Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Oxydation von Äthylbenzol.

Äthylbenzolhydroperoxid (alpha-Phenyläthy!hydroperoxid) wird bei einer Reihe chemischer Prozesse benötigt. So stellt Äthylbenzolhydroperoxid beispielsweise einen wichtigen Reaktanten bei der Epoxydation von Propylen unter Bildung von Propylenoxid dar (US-PS 3 351 635) . Die Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid mit molekularem Sauerstoff ist natürlich bekannt. Neuere Verbesserungen dieser Technologie werden beispielsweise in US-PS 3 459 810 und 3 475 498 beschrieben. Es sind darin bevorzugte Methoden zur Verbesserung von Selektivität und Ausbeute bei der Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid angegeben.

Nach den Angaben der oben erwähnten US-PS 3 459 810 ergeben sich bei der Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid bedeutende Vorteile, wenn man diese Oxydation bei fortschreitend abnehmenden Temperaturen durchführt. Bei einem bevorzugten kontinuierlichen System unter Einsatz

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einer Reihe getrennter Oxydationszonen wird beispielsweise die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone in Richtung des Flüssigkeitsstroms vorzugsweise progressiv erniedrigt.

Eine einfache Methode zur Erzielung der erforderlichen
Temperatursteuerung besteht darin, daß man den Druck in
jeder Reaktionszone so einstellt, daß sich diese Zone beim gewünschten Temperaturwert fahren läßt. Eine Steuerung der Reaktionstemperatur durch Aufrechterhaltung verschiedener
Drücke in den einzelnen Reaktionszonen ist jedoch schwierig und mit einem ziemlichen Aufwand verbunden.

Eine andere Methode zur Temperatursteuerung besteht darin, daß man in jeder Reaktionszone Kühlschlangen oder ähnliche Wärmeaustauschoberflächen vorsieht, wodurch sich die
Temperatur darin regulieren läßt. Ein solches Vorgehen hat jedoch den Nachteil hoher Kosten für die erforderliche
Apparatur und Anlage. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist der niedrige energetische Wirkungsgrad, da die von den Zonen niedriger Temperatur abgeführte Wärme im allgemeinen lediglich in so niedriger Temperatur anfällt, daß sie nicht mehr genutzt werden kann und somit verloren ist. Auch wenn man diese Wärme gewinnen würde, dann reicht die entsprechende Temperatur nicht aus, um sie für eine Vorerhitzung der
Flüssigbeschickung für die erste (Hochtemperatur) Reaktionszone heranzuziehen, und es geht infolgedesssen eine ziemliche Energiemenge verloren.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid, bei dem sich die gewünschte Temperaturkontrolle
in neuer und wirkungsvoller Weise erreichen läßt.

Erfindungsgemäß wird Äthylbenzol kontinuierlich mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in einer Reihe getrennter und durchrührter Oxydationszonen oxydiert, die jeweils auf praktisch dem gleichen Druck gehalten werden, was beispielsweise durch Einsatz eines üblichen Dampfentnahmesystems erfolgt, während man die Temperatur in den verschiedenen Oxydationszonen in Richtung des Flüssigkeitsstroms erniedrigt, indem man die Temperatur in jeder Oxydationszone durch Einführung rückgeleiteter Inertgase, die durch Verdampfung von Äthylbenzol zu einer Abkühlung führen, kontrolliert und reguliert.

Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen eine Temperaturkontrolle durch Kühlung über Wärmeaustauschoberflächen erreicht wird, führt die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise zu höheren Selektivitäten. Unter Selektivität wird die Umwandlung von Äthylbenzol in Äthylbenzolhydroperoxid im Verhältnis zur Umwandlung von Äthylbenzol in weniger wünschenswerte Materialien, wie Acetophenon, alpha-Phenyläthanol oder Säuren, wie Benzoesäure, verstanden. Besonders interessant beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß man bei irgendeinem vorgegebenen Gesamtumwandlungswert für Äthylbenzol nur eine minimale Umwandlung von Äthylbenzol in Säuren erhält. Diese minimale Säureproduktion ist sowohl aus Gründen einer optimalen Reaktionsausbeute als auch einer Minimalhaltung säurekatalysierter Nebenrektionen bei nachfolgenden Verarbeitungsstufen hoch erwünscht, und dies gilt insbesondere dann, wenn man das Äthylbenzolhydroperoxid als Epoxydationsmittel für die Umwandlung von Olefinen in Olefinoxide verwenden möchte. Der Grund für die durch den Einsatz von Rücklaufinertgas zur Temperaturkontrolle bedingte Selektivitätsverbesserung ist nicht völlig klar. Es wird jedoch angenommen, daß dieses Verhalten eine Folge der erhöhten Verdampfung von Äthylbenzol in den fortlaufenden Reaktionszonen ist, wodurch sich für jeden

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vorgegebenen Wert der Gesamtumwandlung längs des Reaktionsweges eine niedrigere mittlere Konzentration an Äthylbenzolhydroperoxid und anderen oxydierbaren Verbindungen, wie Acetophenon oder alpha-Phenyläthanol, ergibt. Durch Herabsetzung dieser Konzentrationen wird für eine günstigere Oxydationsumgebung gesorgt. Neben den damit erzielbaren höheren Selektivitäten ergibt das Kühlsystem unter Verwendung von Rücklaufgas weitere Vorteile durch eine bessere Kontrolle der Sauerstoffpartialdrücke in den Gasströmen, die in die verschiedenen Reaktionszonen eintreten oder die sie verlassen. Eine solche Kontrolle ist wichtig, damit sich gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten lassen und im sicheren Bereich außerhalb der Explosionsgefahr der Gase gearbeitet werden kann.

Bei Systemen zur Oxydation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid, und insbesondere bei einem System, bei dem die Temperaturkontrolle erfindungsgemäß durch Rückleiten von Inertgas erfolgt, gehen während der Oxydation aus der Oxydationszone ziemliche Mengen Äthylbenzoldampf ab. Die in solchen Dämpfen enthaltene Wärmemenge sollte dabei, soweit wie möglich, gewonnen und auf andere Reaktionsströme übertragen werden, damit sich das Verfahren wirtschaftlich optimal führen läßt. Um eine übermäßige Zersetzung des als Produkt gewünschten Hydroperoxids zu unterbinden, sollte man darüberhinaus bei der chemischen Reaktion, bei der Äthylbenzolhydroperoxid gebildet wird, die Umwandlung von Äthylbenzol während der Oxydation zwangsläufig beschränken. Zu niedrige Umwandlungen von Äthylbenzol machen jedoch eine aufwendige Gewinnung und Rückführung von nichtumgesetztem Äthylbenzol erforderlich, wobei darauf zu achten ist, daß dieses rückgeführte Äthylbenzol praktisch keine verunreinigenden Materialien enthalten soll, wie Wasser oder organische Säuren, die die gewünschte Bildung von Äthylbenzolhydroperoxid stören können. Das rückgeführte Äthylbenzol wird daher zweckmäßigerweise von solchen Verunreinigungen befreit.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich daher die oben angegebenen Probleme einer wirtschaftlichen Rückgewinnung der Wärme aus den austretenden Dämpfen und einer Rückleitung eines praktisch von Wasser und organischen Säuren freien Äthylbenzols erreichen, indem man für einen direkten Kontakt des rückgeleiteten flüssigen Äthylbenzols mit den aus dem Oxydationsreaktor austretenden Dämpfen sorgt. Durch diesen direkten Kontakt kommt es zu einem raschen und wirkungsollen Wärmeaustausch zwischen den Dämpfen und der rückgeleiteten Flüssigkeit, wodurch man nur einen minimalen Abfall thermischer Energie auf niedrigere Temperaturen hat und gleichzeitig auch die Notwendigkeit für ausgedehnte mechanische Oberflächen, die für eine Gewinnung der Wärme durch indirekten Wärmeaustausch erforderlich wären, vermeidet. Infolge des direkten Kontakts von Wasser und niedrigsiedenden organischen Säuren, die im rückgeleiteten flüssigen Äthylbenzol enthalten sind, werden diese Säuren von letzterem abgestreift, so daß das erhitzte flüssige Äthylbenzol wesentlich reiner ist und sich besonders gut als Beschickungsmaterial für die Oxydationsreaktion eignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung weiter erläutert. Es zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung eines typischen Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine ähnliche Darstellung eines bevorzugten Systems zur Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens.

Die obigen Systeme können natürlich in für den Fachmann selbstverständlicher Weise variiert werden, ohne daß hierdurch von der Erfindung abgegangen wird.

In Figur 1 ist im einzelnen ein zylindrischer Horizontalreaktor zu sehen, der durch überlauf- und Zwischenwände, wie Wehre, in acht getrennte Oxydationszonen unterteilt ist, die der Reihe nach als Zonen 2, 3, 4, 5, 6_t 7, 8, und 9 bezeichnet werden. Über eine Äthylbenzolzuleitung wird Äthylbenzol in flüssiger Form in die erste Oxydationszone 2 eingeführt. Die in der Oxydationszone 2 enthaltene Flüssigkeit strömt über ein Wehr 11 in die Oxydationszone Die in der Oxydationszone 3 enthaltene Flüssigkeit strömt über ein Wehr 12 in die Oxydationszone 4. Aus der Oxydationszone 4 fließt die darin enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 13 in die Oxydationszone 5. Die in der Oxydationszone 5 enthaltene Flüssigkeit strömt über ein Wehr 14 in die Oxydationszone 6. In ähnlicher Weise fließt die in der Oxydationszone 6 enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 15 in die Oxydationszone 7, die in der Oxydationszone 7 enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 16 in die Oxydationszone 8, die in der Oxydationszone 8 enthaltene Flüssigkeit über ein Wehr 17 in der Oxydationszone 9, und die darin enthaltene Flüssigkeit dann über ein Wehr 18 ab und wird über eine ProduktentnahmeIeitung 19 aus dem Reaktor 1 entnommen.

Für jede der Reaktorzonen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 sind entsprechende Dampfeinleitvorrichtungen vorgesehen, über eine Dampfzuleitung 20 wird Dampf in die Reaktorzone 2 gebracht, eine Dampfzuleitung 21 bringt Dampf in die Reaktorzone 3, eine Dampfzuleitung 22 führt Dampf in die Reaktorzone 4, eine Dampfzuleitung 23 sorgt für die Dampfzufuhr in die Reaktorzone 5, eine Dampfzuleitung 24 führt Dampf in die Reaktorzone 6, eine Dampfzuleitung 25 bringt Dampf in die Reaktorzone 7, eine Dampfzuleitung 26 speist Dampf in die Reaktorzone 8 ein und eine Dampfzuleitung führt Dampf in die Reaktorzone 9. In ähnlicher Weise

sind an jeder der Reaktorzonen 2 bis 9 Dampfableitungen 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 und 35 für die Reaktorzonen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 angeordnet. Die einzelnen Dampfzuleitungen werden über eine Luftzuleitung 36 mit Luft und über eine Inertgasrückleitung 37 mit rückgeleitetem Inertgas versorgt. Wahlweise können Luftzuleitung und Inertgasrückleitung auch so ausgestaltet sein, daß sie anhand getrennter Leitungen direkt in die einzelnen Reaktionssonen führen. An jeder Dampfzuleitung und jeder Dampfentnahmeleitung sind ferner entsprechende Ventile und Organe zur Messung und Kontrolle der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten angeordnet, die jedoch nicht gezeigt sind. Das in die Reaktionszone 2 eingeführte flüssige Äthylbenzol wird darin bei der jeweils geeigneten Oxydationstemperatur mit molekularem Sauerstoff zusammengebracht, der von den Zuleitungen 36 und 20 kommt. Die einzelnen Strömungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß sich die für eine entsprechende Oxydation von Äthylbenzol in dieser Zone erforderliche gewünschte Verweilzeit ergibt. Die Flüssigkeit strömt aus der Reaktionszone 2 dann kontinuierlich in die Reaktionszone 3, in der es durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und 21 zugeführt wird, zu einer weiteren Oxydation kommt. Aus der Oxydationszone 3 strömt die darin enthaltene Flüssigkeit kontinuierlich in die Oxydationszone 4, in der es durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und 22 eingeführt wird, zu einer weiteren Oxydation kommt. Die in der Reaktionszone 4 enthaltene Flüssigkeit fließt kontinuierlich in die Reaktionszone 5, in der es wiederum durch Kontakt mit dem über die Zuleitungen 36 und 23 eingeführten molekularen Sauerstoff zu einer Oxydation kommt. Die in der Oxydationszone 5 enthaltene Flüssigkeit fließt kontinuierlich in die Oxydationszone 6, in welcher es durch Kontakt mit Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und 24 eingespeist wird, erneut zu einer Oxydation kommt. Aus der Reaktionszone 6 strömt die darin

enthaltene Flüssigkeit kontinuierlich in die Reaktionszone 7, und hierin tritt durch Kontakt mit über die Zuleitungen 36 und 25 zugeführtem Sauerstoff wiederum Oxydation auf. Die in der Oxydationszone 7 enthaltene Flüssigkeit fließt kontinuierlich in die Oxydationszone 8, und auch in dieser kommt es durch Kontakt mit dem über die Zuleitungen 36 und

26 eingespeisten Sauerstoff wiederum zu einer Oxydation. Aus der Oxydationzone 8 strömt die darin enthaltene Flüssigkeit in die letzte Oxydationszone 9/ in der es durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff, der über die Zuleitungen 36 und

27 zugeführt wird, zur abschließenden Oxydation kommt.

Während des kontinuierlichen Oxydationsverfahrens werden aus den einzelnen Oxydationszonen 2 bis 9 über die Dampfableitungen 28 bis 35 kontinuierlich Dämpfe abgezogen und gelangen in eine gemeinsame AbdampfSammelleitung 38. Da die aus den einzelnen Dampfableitungen kommenden Dämpfe in eine gemeinsame AbdampfSammelleitung geführt werden, wird in den Reaktionszonen 2 bis 9 selbstverständlich bei praktisch dem gleichen Druck gearbeitet.

Die Tatsache, daß die Temperatur des flüssigen Oxydationsreaktionsgemisches in der Reaktionszone 2 am höchsten ist und von da an allmählich abnimmt, so daß sie in der Reaktionszone 9 am niedrigsten ist, bietet äußerst starke Vorteile. Die Temperaturkontrolle in jeder der Oxydationszonen 2 bis 9 erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man die Menge an Rücklaufinertgas, in diesem Fall den in der Luftbeschickung vorhandenen Stickstoff, so einreguliert, daß in jeder Reaktionszone eine Menge Äthylbenzol verdampft, die ausreicht, um das eintretende flüssige Reaktionsgemisch auf die in der jeweiligen Reaktionszorie gewünschte Temperatur abzukühlen und die Menge an in der jeweiligen Reaktionszone durch Oxydation entstandener exothermer Wärme auszugleichen. Dies bedeutet

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mit anderen Worten, daß man zumindest einige der Reaktionszonen, und vorzugsweise alle Reaktionszonen, in kontrollierter Weise mit solchen Mengen Inertgas versorgt, wie sie zum Erreichen und zur Aufrechterhaltung der in den einzelnen Reaktionszonen gewünschten Temperaturen durch Wärmeentzug durch Verdampfen des Äthylbenzols erforderlich sind.

Die aus den Oxydationszonen abgeführten Dämpfe, vorwiegend Stickstoff und Äthylbenzol, gelangen, wie aus Figur 1 ersichtlich, über die AbdampfSammelleitung 38 in einen Dampfkondensator 39. In diesem Dampfkondensator 39 werden die Dämpfe abgekühlt und die kondensierbaren Bestandteile, wie Äthylbenzol und Wasser, kondensiert. Das aus dem Dampfkondensator 39 austretende Gemisch aus Kondensat und Gas gelangt über eine Kondensatgasleitung 41 in eine Separationszone 42, in der die kondensierten Materialien abgetrennt und über eine Kondensatentnahmeleitung 43 entfernt werden, wobei das kondensierte Äthylbenzol im Anschluß daran entfernt und über die Äthylbenzolzuleitung 10 in das System rückgeleitet wird. Die nichtkondensierbaren Inertgase treten über die Inertgasableitung 44 aus der Separationszone 42 aus, wobei man die jeweils zur Aufteilung auf die verschiedenen Oxydationszonen benötigte Inertgasmenge über die Inertgaszweigrückleitung 45 und die Inertgasrückleitung 37 wieder in die einzelnen Reaktionszonen rückführt ο über eine Gasableitung 46 (purge) wird eine Menge Inertgas abgeführt, die erforderlich ist, um die Menge an rückzuleitendem Inertgas gegen die Menge an als Oxydationsmittel erforderlicher Luft abzustimmen. Das über eine Äthylbenzolhauptleitung 40 zugeführte Äthylbenzol strömt zunächst über einen Äthylbenzolvorerhitzer 47 und dann über die Äthylbenzolzuleitung 1ü in die Oxydationszone 2. Die Ergänzung mit frischem Äthylbenzol erfolgt über eine Äthylbenzolergänzungsleitung 48.

Zur Erzielung der gewünschten Selektivität muß die gesamte Äthylbenzolumwandlung in den Oxydationszonen ausreichend niedrig sein, wobei sie beispielsweise 25 % nicht überschreiten soll. Äthylbenzolhydroperoxid neigt zu einer

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Zersetzung bei den zu seiner Herstellung angewandten Oxydationsbedingungen, wenn es in höherer Konzentration vorliegt, so daß man die Äthylbenzolumwandlung auf einem ausreichend niedrigen Wert halten muß. Das Hydroperoxid enthaltende flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Horizontalreaktor 1 über eine Produktentnahmeleitung 19 in eine Destillationszone 49 geführt, aus der nichtumgesetztes Äthylbenzol über Kopf abdestilliert und über eine Destillatableitung 50 entnommen wird, das man dann in einem Äthylbenzolkondensator 51 kondensiert und in einer* Dekantierzone 52 von wässrigen Materialien befreit. Die untere wässrige Phase wird über eine Abwasserleitung 53 entfernt, während man das rückzuleitende Äthylbenzol über die Äthylbenzolhauptleitung 40 absieht und in der oben beschriebenen Weise wieder in die Oxydationsreaktion einführt. Das aus der Separationszone 42 kommende Äthylbenzol läßt sich am einfachsten gewinnen und in das System rückführen, indem man das über die Kondensatentnahmeleitung 43 entnommene Kondensat einfach in die Dekantierzone 52 einspeist. Der Strom aus kondensiertem Äthylbenzolhydroperoxid wird aus der Destillationszone 49 über eine Bodenproduktentnahmeleitung 54 abgezogen, und kann dann für eine Reihe verschiedener Anwendungszwecke eingesetzt werden, und zwar am besten für die Epoxydation von Olefinen nach Verfahren, wie sie beispielsweise in US-PS 3 351 635, 3 459 810 und 3 475 498 beschrieben sind.

Bei dem in Figur 2 gezeigtem System sind alle Vorrichtungsteile, die Vorrichtungsteilen aus Figur 1 entsprechen, mit den gleichen Bezugszahlen gekennzeichnet, wobei die einzelnen Bezugszahlen lediglich noch durch einen Apostroph ergänzt sind. Bei der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform werden die aus den einzelnen Oxydationszonen abgezogenen Dämpfe, bei denen es sich vorwiegend um Stickstoff und Äthylbenzol handelt, über eine AbdampfSammelleitung 38' in einen Kontaktturm 55 geführt, in dem die Dämpfe abgekühlt werden, wobei eine

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wesentliche Menge an Äthylbenzoldampf kondensiert wird. Die eine gewisse Menge restlichen Äthylbenzoldampf enthaltenden nicht kondensierbaren Inertgase treten aus dem Kontaktturm über eine Kondensatgasleitung 41' aus, wobei die zur Verteilung auf die verschiedenen Oxydationszonen benötigte Menge hiervon über eine Inertgaszweigrückleitung 45' und eine Inertgasrückleitung 37' rückgeführt wird, über eine Gasableitung 46' wird eine Menge Inertgas abgezogen, die ausreicht, um die Menge an rückzuleitendem Inertgas gegen die Menge der als Oxydationsmittel verwendeten Luft abzugleichen. Aus dem Kontaktturm 55 strömt erhitztes Äthylbenzol über die Äthylbenzolzuleitung 10' in einen Äthylbenzolvorerhitzer 47', der bei dieser Vorrichtungsart wahlweise verwendet wird, und von da über die Äthylbenzolzuleitung 10' in eine Oxydationszone 2¹. Die Ergänzung mit frischem Äthylbenzol erfolgt in der gezeigten Weise über eine Äthylbenzolergänzungsleitung 48*. Der Kontaktturm 55 ist zweckmäßigerweise mit inneren oder äußeren Dekantiereinrichtungen versehen, durch die sich Verunreinigungen, wie Wasser und organische Säuren, entfernen lassen. Der Kontaktturm 55 kann beispielsweise mit einer bekannten Kaminglocke versehen sein, die als Dekanter wirkt, um die kondensierte wässrige Phase vom Äthylbenzol zu trennen, wobei die wässrige Phase durch eine Wasserentnahmeleitung 56 abgezogen wird. Wahlweise läßt sich die wässrige Phase auch in einem außerhalb des Kontaktstroms angeordneten Dekanter (nicht gezeigt) vom Äthylbenzol trennen.

Die Oxydation des Äthylbenzols wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 165 ⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird hierzu bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 160 C, und insbesondere bei, Temperaturen im Bereich von 135 bis 160 C, gearbeitet. Der Druck im System beträgt während

2 der Oxydation etwa 1 bis 1000 kg/cm , man kann jedoch auch mit Drücken arbeiten, die außerhalb dieses Bereiches liegen.

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Im allgemeinen werden zweckmäßigerweise 5 bis etwa 20 % des Äthylbenzols oxydiert, da bei einer Umwandlung von unter etwa 5 % die Kosten für die Auftrennung und Rückführung des Äthylbenzols zu hoch werden. Bei Umwandlungen von über etwa 20 % nimmt die Selektivität durch Zersetzung des entstandenen Äthylbenzolhydroperoxids ab. Bevorzugte Umwandlungen für Äthylbenzol, bezogen auf die Molkonzentration an Oxydationsprodukten in dem flüssigen Abstrom aus der letzten Oxydationszone, liegen bei etwa 7 bis 12 %. Katalysatoren oder sonstige Zusätze müssen während der Oxydation nicht verwendet werden, gewünschtenfalls kann man jedoch Stabilisatoren, Initiatoren und dergleichen in bekannter Weise einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich selbstverständlich unter einer Reihe verschiedener Ausgestaltungen durchführen. So ist der Oxydationsreaktor gemäß der anliegenden Zeichnung lediglich ein einziger zylindrischer Reaktor, der in verschiedene getrennte Abschnitte oder Reaktionszonen unterteilt ist. In abgewandelter Form lassen sich natürlich auch nacheinander angeordnete einzelne oder getrennte Reaktoren einsetzen, die durch entsprechende Leitungen miteinander verbunden sind. Jede Reaktionszone ist dabei mit einer getrennten Rührvorrichtung (nicht gezeigt) versehen, die in jeder gewünschten Weise ausgestaltet sein kann, so daß der Reaktorinhalt einfach durch die Gase allein oder auch mechanisch vermischt werden kann. In ähnlicher Weise läßt sich die Wärme von den aus den Oxydationszonen abgeführten Dämpfen auch durch andere wärmeaustauschende Mittel gewinnen, und es sind natürlich auch verschiedene Destillationsverfahren zur Abtrennung des Produkts möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren der Rückführung des Inertgases ist, wie bereits erwähnt, nicht auf ein System beschränkt, bei dem ein Gegenstromkontakt zwischen den aus dem Reaktor kommenden Gasen und dem in den Reaktor eintretenden Äthylbenzol besteht, wie dies in Figur 2 gezeigt ist. Die Inertgase können nach entsprechender Abtrennung der kondensierbaren Bestandteile

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direkt in die Oxydationszonen rückgeleitet werden, wie dies in Figur 1 gezeigt ist, doch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben erörtert, insbesondere bei einem System, das einen solchen Kontakt zwischen Reaktionsgasen und rückgeleitetem Äthylbenzol ermöglicht. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß normalerweise nicht das gesamte Äthylbenzol vom Hydroperoxid vor dessen Verwendung abgetrennt wird. Nach erfolgter Umsetzung des Hydroperoxids, beispielsweise in einem Epoxydationsverfahren, schliessen sich daher im allgemeinen entsprechende Trennverfahren an, um den Rest an nichtumgesetztem Äthylbenzol zu gewinnen, das sich dann als Teil der flüssigen Äthylbenzolbeschickung über Mittel, die in der Zeichnung nicht angegeben sind, wieder in die Oxydationsζone rückleiten läßt.

Wie bereits erwähnt, ist in der anliegenden Zeichnung schematisch lediglich das Wichtigste des erfindungsgemäßen Verfahrens dargelegt, und übliche Hilfsvorrichtungen sind daher nicht gezeigt. So lassen sich die einzelnen Dampfströme beispielsweise durch Kompressoren (die nicht gezeigt sind) auf die gewünschten Drücke bringen. In ähnlicher Weise können die verschiedenen Leitungen, durch die die Dampf- oder Flüssigkeitsströme laufen, zweckmäßigerweise mit entsprechenden Ventilen, Heizvorrichtungen oder Kühlvorrichtungen (die nicht gezeigt sind) ausgerüstet sein, um so die Temperaturen der einzelnen Ströme gewünschtenfalls zu regulieren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Äthylbenzol wird mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxid oxydiert, wobei man in der in Figur 1 schematisch gezeigten Weise nach dem erfindungsgemäßen Gasrückleitsystem arbeitet. Die in der AbdampfSammelleitung 38 befindlichen Dämpfe werden durch den Dampfkondensator 39 und dann in die Separatorzone 42 geführt. Aus dieser Separatorzone 42 wird wässriges Kondensat abgezogen, wobei man das kondensierte Äthylbenzol nach Abtrennen von der wässrigen Phase über die Äthylbenzolzuleitung 10 wieder in das Oxydationsverfahren einführt. Die aus der Separatorzone 42 über die Inertgasableitung 44 austretenden unkondensierten Dämpfe werden über die Inertgaszweigrückleitung 45 und die Inertgasrückleitung 37 so in die Reaktionszone rückgeleitet, daß sich die erforderliche Temperaturkontrolle ergibt, wobei über die Gasableitung 46 soviel an nichtkondensierbarem Material abgezogen wird, daß hierdurch eine Kompensation mit der über die Luftzuleitung 36 zugeführten Luft erfolgt. Die Oxydation wird unter Einsatz der in der Zeichnung gezeigten acht Oxydationszonen 2 bis 9 kontinuierlich durchgeführt. Die Flüssigphasenoxydationsgemische werden in den einzelnen Oxydationszonen auf folgenden Temperaturen gehalten: Oxydationszone 2 = 146 C, Oxydationszone 3 = 144 ⁰C, Oxydationszone 4 = 142 C, Oxydationszone 5 = 140 ⁰C, Oxydationszone 6 = 138 ⁰C, Oxydationszone 7 = 136 ⁰C, Oxydationszone 8 = 134 ⁰C und Oxydationsζone 9 = 132 ⁰C. Die aus den einzelnen Oxydationszonen kommenden Dampfableitungen führen in eine gemeinsame AbdampfSammelleitung 38, und in je-

2 der Oxydationszone wird ein Druck von etwa 2,32 kg/cm absolut (33 psia) aufrechterhalten.

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Das Äthylbenzol wird im Äthylbenzolvorerhitzer 47 auf eine Temperatur von etwa 148 ⁰C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 234 Mol pro Stunde über die Äthylbenzolzuleitung 10 in die Oxydationszone 2 geführt. Der Reaktor wird über die Luftzuleitung 36 mit einer Geschwindigkeit von etwa 79,4 Mol pro Stunde ferner mit auf etwa 130 ⁰C vorerhitzter Luft gespeist, die in der später beschriebenen Weise auf die verschiedenen Oxydationszonen 2 bis 9 verteilt wird. Die Dämpfe treten aus den einzelnen Oxydationszonen durch die Abdampfsammelleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 192 Mol pro Stunde aus und setzen sich molmäßig aus etwa 54 % Stickstoff, 44 % Äthylbenzol und 1 % Sauerstoff zusammen, wobei der Rest aus Wasser und organischen Nebenprodukten besteht. Nach Abkühlung dieser Dämpfe zur Gewinnung der kondensierbaren Bestandteile und deren Trennung von den nichtkondensierten Dämpfen und nach Entnahme einer gewissen Menge Gas über die Gasableitung 46 wird das erhaltene Rückleitgas komprimiert (nicht gezeigt) und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 41,7 Mol pro Stunde über die Inertgasrückleitung 37 wieder in den Reaktor 1 rückgeführt und dabei in der später beschriebenen Weise auf die acht Oxydationszonen verteilt. Die molare Zusammensetzung dieses Gases beträgt etwa 97 % Stickstoff, 2 % Sauerstoff und 1 % Äthylbenzol. Das aus der Separationszone 42 über die Kondensatentnahmeleitung 43 abgezogene kondensierte Äthylbenzol wird zur Rückleitung in die Äthylbenzolhauptleitung geführt.

Der flüssige Abstrom aus der letzten Oxydationszone 9 enthält etwa 9,5 Molprozent (12 Gewichtsprozent) Äthylbenzolhydroperoxid und 89 Molprozent Äthylbenzol, wobei der Rest aus organischen Nebenprodukten besteht. Dieses Gemisch wird bei einer Blasentemperatur von etwa 80 ⁰C destilliert, wobei etwa 50 % des darin enthaltenen Äthxlbenzols entnommen

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und in die Oxydation rückgeführt werden. Der Rest an Äthylbenzol wird in nachfolgenden Verarbeitungsstufen gewonnen und ebenfalls in die Oxydation rückgeführt. In der folgenden Tabelle ist angegeben, in welcher Weise Luft und rückgeführtes Inertgas (ausgedrückt in Mol pro Stunde) auf die acht Oxydationszonen verteilt werden. Die Berechnung des rückzuführenden Inertgases beruht auf einer äthylbenzolfreien Basis.

Luft rückgeführtes Gas

Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Zone 8 Zone 9

Das oben beschriebene Verfahren führt zur Bildung von 88 Mol Äthylbenzolhydroperoxid pro 100 Mol oxydiertem Äthylbenzol und von 6,7 Mol Acetophenon als Nebenprodukt pro 100 Mol Äthylbenzolhydroperoxid .

Beispiel 2

Äthylbenzol wird mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxid ohne Anwendung des in Beispiel 1 und in Figur 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Gasrückführsystems oxydiert, indem man die Dämpfe aus der AbdampfSammelleitung 38 zunächst in den Dampfkondensator 39 und von dort in die

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9,8	0
10,7	1,2
11,0	3,2
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9,8	10,7
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Separationszone 42 führt. Aus dieser Separationszone 42 werden wässriges Kondensat und nichtkondensierbare Materialien abgeführt, während man das kondensierte Äthylbenzol aus der Separationszone 42 über die Äthylbenzolzuleitung wieder in die Oxydation rückleitet. Die Oxydation wird unter Einsatz der in der Zeichnung gezeigten acht Oxydationszonen 2 bis 9 kontinuierlich durchgeführt. Die Flüssigphasenoxydationsgemische werden in den einzelnen Oxydationszonen auf folgenden Temperaturen gehalten: Oxydationszone 2 = 146 ⁰C, Oxydationszone 3 = 144 ⁰C, Oxydationszone 4 = 142 ⁰C, Oxydationszone 5 = 140 ⁰C, Oxydationszone 6 = 138 ⁰C, Oxydationszone 7 = 136 ⁰C, Oxydationszone 8 = 134 ⁰C und Oxydationszone 9 = 132 C. Die aus den einzelnen Oxydationszonen kommenden Dampfableitungen führen in eine gemeinsame AbdampfSammelleitung 38, und in jeder Oxydationszone wird ein Dru
halten.

2
ein Druck von etwa 2,32 kg/cm absolut (33 psia) aufrechter-

Das Äthylbenzol wird im Äthylbenzolvorerhitzer 47 auf eine Temperatur von etwa 148 C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 205 Mol pro Stunde über die Äthylbenzolzuleitung 10 in die Oxydationszone 2 geführt. Der Reaktor 1 wird über die Luftzuleitung·36 mit einer Geschwindigkeit von 81,5 Mol pro Stunde ferner mit auf etwa 130 ⁰C vorerhitzter Luft gespeist, die in der später beschriebenen Weise auf die verschiedenen Oxydationszonen 2 und 9 verteilt wird. Die Dämpfe treten aus den einzelnen Oxydationszonen durch die Abdampfsammelleitung mit einer Geschwindigkeit von etwa 124 Mol pro Stunde aus und setzen sich molmäßig aus etwa 52 % Stickstoff, 46 % Äthylbenzol und 1 % Sauerstoff zusammen, wobei der Rest aus Wasser und organischen Nebenprodukten besteht.

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Die Dämpfe werden in der vorher beschriebenen Weise abgekühlt, um die kondensierbaren Materialien zu gewinnen. Die folgende Tabelle zeigt die Art und Weise, in der Luft über die acht verschiedenen Oxydationszonen verteilt wird.

Luft (Mol pro Stunde)

Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7 Zone 8 Zone 9

Der flüssige Abstrom aus der letzten Oxydationszone 9 enthält etwa 9,5 Molprozent (12 Gewichtsprozent) Äthylbenzolhydroperoxid und 89 Molprozent Äthylbenzol, wobei der Rest aus organischen Nebenprodukten besteht. Dieses Gemisch wird bei einer Blasentemperatur von etwa 80 ⁰C destilliert, wobei etwa 50 % des darin enthaltenen Äthylbenzols entnommen und in die Oxydation rückgeführt werden. Der Rest an Äthylbenzol wird in nachfolgenden Verarbeitungsstufen gewonnen und ebenfalls in die Oxydation rückgeführt.

Das obige Verfahren führt zur Bildung von nur 86 Mol Äthylbenzolhydroperoxid auf 100 Mol oxydiertes Äthylbenzol, wobei als Nebenprodukt 8,0 Mol Acetophenon pro 100 Mol Äthylbenzolhydroperoxid entstehen.

	1,1
8,1	1,3
10,2	1,1
1	0,6
1	9,9
1	9,2
1

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Anwendung der oben beschriebenen Rückführung des Inertgases in die Oxydationszonen wiederholt, wobei man jedoch nach dem in Figur 2 gezeigten System arbeitet, so daß Äthylbenzolbeschickung und Oxydationsdämpfe miteinander in direktem Kontakt stehen. Die Äthylbenzolbeschickung wird hierbei über die Äthylbenzolhauptleitung 40' in den oberen Teil des Kontaktturms 55 geführt, während man die in der AbdampfSammelleitung 38' enthaltenen Oxydationsdämpfe in den unteren Teil des Kontaktturms 55 leitet, so daß es zu einem Gegenstromkontakt mit dem Äthylbenzol kommt. Die kondensierte und dekantierte Wasserphase wird über die Wasserentnahmeleitung 56 abgezogen, während man die abgekühlten Gase über die Kondensatgasleitung 41' abzieht und nach entsprechender Abzweigung (purge) wieder in die Oxydation rückführt und das erhitzte Äthylbenzol über die Äthylbenzolzuleitung 10' nach Durchlaufen des Äthylbenzolvorerhitzers 47' in die Oxydationszone 2' rückleitet. Die Verfahrensbedingungen entsprechen im einzelnen den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, dann erhält man, was die Bildung von Äthylbenzolhydroperoxid und Nebenprodukt anbetrifft, praktisch die gleichen Ergebnisse, eine wesentliche Verbesserung ergibt sich jedoch dadurch, daß das Verfahren einfacher und wirtschaftlicher abläuft. So wird beim Verfahren dieses Beispiels im Äthylbenzolvorherhitzer 47* eine Wärmemenge von lediglich 18 000 Kalorien pro g Mol entstandenem Äthylbenzolhydroperoxid verbraucht, während der Wärmeverbrauch bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren im Äthylbenzolvorerhitzter 47 etwa 108 000 Kalorien pro g Mol entstandenem Äthylbenzolhydroperoxid ausmacht.

h 0 9 8 U 5 / 1 0 5 k

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid

rch Oxydation von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Reaktionszone flüssiges Äthylbenzol einführt, in diese Reaktionszone Luft einleitet, aus der Reaktionszone nichtkondensierbare inertgashaltige Dämpfe abzieht, die kondensierbaren Bestandteile von diesen Dämpfen abtrennt, die nichtkondensierbaren Gase in die Reaktionszone rückführt und aus der Reaktionszone einen Äthylbenzolhydroperoxid als Produkt enthaltenden flüssigen Strom abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine aus einer Reihe einzelner und miteinander verbundener Oxydationszonen bestehende Reaktionszone verwendet, das Äthylbenzol in die erste dieser Oxydationszonen einführt, aus allen Oxydationszonen die angegebenen Dämpfe entfernt und die genannten nichtkondensierbaren Inertgase in wenigstens einen Teil dieser Oxydationszonen rückleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den flüssigen Abstrom zur Abtrennung wenigstens einer gewissen Menge des nichtumgesetzten Äthylbenzols entsprechend behandelt und das auf diese Weise abgetrennte Äthylbenzol wieder in die Reaktionszone rückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das in die Reaktionszone eingeführte flüssige Äthylbenzol zuerst mit den aus der Reaktionszone abgezogenen Dämpfen in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das in die Reaktionszone eingeführte flüssige Äthylbenzol zuerst mit den aus der Reaktionszone abgezogenen Dämpfen in Kontakt bringt.

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