DE1908329C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der CyclohexanoxydationInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only in the presence of mineral boron compounds with, when necessary, hydrolysis of the intermediate formed
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
von Borsäurezusätzen unter Bildung von Borsäureestern durch Verdampfung v->n nichtumgesetztem
Cyclohexan aus den bei der Cyclohexanoxydation unmittelbar anfallenden borsäureesterhaltigen rohen
Reaktionsmischungen, die außerdem Peroxydverbindungen enthalten, unter Bedingungen, unter denen eine
Oxydation ode: Sauerstoffübertragung während dieser Verdampfung auf ein Minimum b-schränkt wird.
Die Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von bc^äurehaltigen Zusätzen hat in der chemischen Industrie sehr große
Bedeutung erlangt Die Borsäureestermischungen, die bei dieser Oxydation erhalten werden, lassen sich leicht
zu Cyclohexanol und Cyclohexanon spalten, die ihrerseits in großem Umfang verwendet werden,
beispielsweise zur Herstellung von Adipinsäure oder Caprolactam.
Die Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart vvn Borsäurezusätzen ist beispielsweise aus der US-PS
32 43 449 bekannt. Bei der Oxydation von Cyclohexan ist es im allgemeinen erforderlich, der Reaktionszone
Wärme zuzuführen, damit geeignete Bedingungen für die Oxydation aufrechterhalten werden. Eine solche
Methode zur Zuführung von Wärme besteht darin, daß ein Teil des Cyclohexans, das in die Oxydation als
frisches Cyclohexan oder als Kreislaufkondensat aus so den Oxydationszonen eingeführt wird, verdampft wird.
Diese Arbeitsweise ist in der US-PS 33 17 614 beschrieben.
Bei der Oxydation von Cyclohexan unter Verwendung eines Borskurezusatzes hat es sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, das Oxydationsgemisch einer Verdampfung zu unterwerfen, wodurch Dämpfe von
nichtumgesetztem Cyclohexan abgetrennt und in das Oxydationssystem zurückgeführt werden können. Die
aus dem Reaktor abgezogene Mischung besteht 6q hauptsächlich aus nichtumgesetztem Cyclohexan sowie
etwas nichtumgesetztem Borsäurezusatz und enthält außerdem Borsäureester, überwiegend Cyclohexylmetaborat, zusammen mit anderen Produkten der
Cyclohexanoxydation, darunter beispielsweise Cyclohexanon und verschiedene saure und neutrale Stoffe.
Ferner ist in der Reaktionsmischung eine beträchtliche Menge von Peroxydsauerstoff enthaltenden Stoffen,
gewöhnlich Cyclohexylhydroperoxyd oder Cyclohexylperborat, enthalten. Es hat sich herausgestellt, daß das
Erwärmen dieser Reaktionsmischung zur Abtrennung wenigstens eines Teils des Cyclohexans als Dampf,
wenn es nach bekannten und üblichen Arbeitsweisen durchgeführt wird, zu Nachteilen für den Gesamtbetrieb
führt
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch
vermieden werden können, daß man die Mischung bis zu 5 Minuten, zweckmäßig bis zu 3 Minuten, auf eine
Temperatur von 170 bis 185° C erwärmt, während des Erwärmens Cyclohexandämpfe abtrennt, diese gewünschtenfalls in eine Cyclohexanoxydationsstufe zurückführt und die nach Erwärmung des Cyclohexandampfes erhaltene Flüssigkeit einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur zweckmäßig von 150 bis 170° C
unterwirft Bei dieser Art der Verdampfung gehen weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 3O°/o des
Peroxydsauerstoffs verloren.
in dem Diagramm ist der Umsatz an Peroxyd in Prozent in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt Die
verschiedenen Kurven erläutern die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen.
Beispielhafte Bedingungen für Temperaturen, Druck und Menge und Art der Borsäurezuoätze, die bei der
Oxydation angewandt werden, sind ausführlich in der oben erwähnten US-PS 32 43 449 erläutert
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich sowohl auf absatzweisen als auch auf kontinuierlichen
Betrieb anwenden, wobei in letzterem Fall auch eine Reihe von getrennten Reaktionszonen oder ein
Turmreaktor verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Peroxydverbindungen enthaltende Oxydationsreaktionsmischung, die gewöhnlich 5 bis 30 Gewichts-% Peroxydverbindung, bezogen
auf die gesamten Cyclohexanoxydationsprodukte, enthält, einer Verdampfung unterworfen. Dabei wird die
Reaktionsmischung entweder öurch direkten oder
durch indirekten Wärmetausch erwärmt. Im ersten Fall wird vorgewärmter Dampf (z. B. vorgewärmter Stickstoff) direkt mit der Reaktionsmischung in Berührung
gebracht, um die gewünschte Verdampfung des Cyclohexans zu erreichen. Im zweiten Fall wird ein
indirekter Wärmetausch durch Verwendung geeigneter indirekter Wärmetauscheinrichtungen, z. B. Heizschlangen, Heizmäntel und anderer bekannter Einrichtungen
dieser Art, erreicht.
Als wesentliches Merkmal zur Verhinderung der übermäßigen Zersetzung der Peroxydverbindungen in
der Verdampfungszone ist die kurze Verweilzeit der Reaktionsmischung bis zu 5 Minuten bei Temperaturen
von 170 bis 185° C. Eine bevorzugte Verweilzeit in der
Verdampfungszone beträgt bis zu 3 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Minuten.
Höhere Temperaturen führen unter allen in der Praxis angewandten Bedingungen zu merklichen Produktverlusten und Verunreinigungen des Verdampfers.
Niedrigere Temperaturen sind ohne Einfluß auf die Ausbeute und haben niedrige Verdampfungsgeschwindigkeiten zur Folge.
Der Verdampfungsdruck wird zweckmäßig etwas über dem Druck in den Oxydationszonen gehalten, um
den Rückstrom von verdampftem Cyclohexan zu den Oxydationszonen zum Zwecke der Wärmezufuhr zu
erleichtern. Die Verdampferdrücke betragen beispielsweise 7 bis 35 Atmosphären.
keit kann abgekühlt werden, beispielsweise auf etwa 1200C oder darunter, um weitere Verluste an darin
enthaltenem Peroxydsauerstoff zu verhindern. Die Flüssigkeit aus der Verdampfungszone kann aber auch
nach dem Verfahren der DT-OS 16 68 221 einer gesteuerten Wärmebehandlung unterworfen werden,
um eine hochselektive Zersetzung der Peroxydverbindung zu erreichen. Diese Arbeitsweise ist die bevorzugte.
Es wurde gefunden, daß durch die erfindungsgernä- to
Ben Maßnahmen eine erhebliche Verbesserung der. Oxydationsverfahrens erzielt wird. Zunächst wird durch
die richtige Steuerung der Verdampfung, wie sie oben beschrieben wurde, eine Gesanuzunahme der Ausbeute
von mehreren Prozent erzielt Ferner wurde gefunden, daß Betriebsschwierigkeilen, die bei der Verdampfung
in herkömmlicher Weise auftreten, ganz erheblich verringert oder vollständig vermieden werden.
Bei dem üblichen Verdampferbetrieb in Systemen, wie sie bei der Cyclohexanoxydation eingesetzt werden,
werden gewöhnlich Verweilzeiten von mehr als etwa 5 Minuten angewandt In solchen Systemen findet in
dem Verdampfer eine starke Zersetzung von Peroxydsauerstoff und außerdem die Bildung von festen oder
harzartigen Ablagerungsprodukten statt, die sich auf indirekten Wärmeaustauschflächen in dem Verdampfer
niederschlagen und dadurch ganz beträchtliche Betriebsschwierigkeiten
verursachen. Begleiteffekte sind verminderte Ausbeuten der gewünschten Produkte und
außerdem eine schlechtere Qualität des Endprodukts.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die Schwierigkeiten, die bei den bekannten
Arbeitsweisen auftreten, stark verringert oder vollständig überwunden. Indem übermäßige Verluste an
Peroxydsauerstoff in dem Verdampfer vermieden werden, werden die Produktausbeuten erhöht, und die
Bildung von harzartigen Niederschlägen mit den damit verbundenen Betriebsschwierigkeiten wird in einem
sehr beträchtlichem Ausmaß verringert.
Durch Jie folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung
näher erläuter.
Cyclohexan wird in einer Reihe von 4 Rührreaktoren kontinuierlich oxydiert. Als Oxydationsgas wird Luft
verwendet, die mit Stickstoff auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 8 Volumen-% verdünnt ist. Die Oxydation
wird in jeder Zone bei einer Temperatur von 165" C und
einem Druck von etwa 3,8 Atmosphären durchgeführt. Der Umsatz in jedem der 4 Reaktoren beträgt etwa
2,0% dej Cyclohexanäquivalents (nichtumgesetztes
Cyclohexan + umgewandeltes Cyclohexan), das den Verdampfer verläßt Aus jeder Reaktionszone werden
während der Oxydation kontinuierlich Dämpfe entfernt, die Cyclohexan, Stickstoff und Wasser enthalten, und
diese Dämpfe werden abgekühlt und kondensiert. Das nichtumgesetzte Cyclohexan wird abgetrennt und in die
Oxydationszone zurückgeführt
Die Oxydation wird in Gegenwart von Metaborsäure durchgeführt, die mit der Cyclohexanbeschichtung in
den ersten Reaktor der Reihe eingeführt wird. Die Metaborsäure wird in einer Menge von 3 Gewichts-%,
bezogen auf die Cyclohexanbeschickung für den ersten Reaktor, verwendet. 6j
Unter den Oxydationsbedingungen ist Wärme erforderlich, um die Oxydaü;nstemperatur einzuhalten. Die
Wärmezufuhr erfolgt durch Verdampfen eines Teils des Cyclohexane in der aus dem letzten Reaktor abgezogenen
Mischung und Rückführung dieses Dampfs in jede der 4 Oxydationszonen in den zur Einhaltung der
Oxydationstemperatur erforderlichen Mengen.
Die aus der letzten Oxydationszone abgezogene Mischung, die 97,2 Gewichts-% nichtumgesetztes Cyclohexan
und 2,8 Gewichts-% Oxydationsprodukte enthält, von denen 0,75 Gewichts-% Verbindungen
darstellen, die Peroxydsauerstoff enthalten, wird mit 165° C in eine Verdampfungszone geleitet, in der sie
durch indirekten Wärmetausch auf eine Temperatur von 175°C erwärmt wird. Der Druck in dieser
Verdampfungszone beträgt 103 Atmosphären. Infolge dieser Erwärmung werden etwa 60% des nichtumgesetzten
Cyclohexans in der Reaktionsmischung verdampft, und die erhaltenen Dämpfe werden auf die vier
Oxydationszonen verteilt, um in diesen die Oxydationsbedingungen aufrechtzuerhalten. Die Verweilzeit in der
Verdampfungszone wird bei 1,5 Minuten gehalten. Etwa 23% des Peroxydsauerstoffs, der 'υ. der Reaktionsmischung
enthalten ist, werden zersetzt. Die Flüssigkeit aus der Verdampfungszone gelangt in eine Wärmebehandlungszone,
in der die Flüssigkeit 20 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 165°C gehalten wird, um
die Zersetzung der Peroxydverbindungen unter optimalen Bedingungen zu vervollständigen.
Die Reaktionsmischung wird nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Es wird eine Endausbeute an
Cyclohexanol und Cyclohexanon von 91%, bezogen auf umgesetztes Cyclonhexan, erzielt. Die Oxydation wird
längere Zeit in der Größenordnung von mehreren Monaten ohne Betriebsschwierigkeiten infolge Bildung
von Niederschlägen auf Wärmeaustausch flächen in dem Verdampfer kontinuierlich durchgeführt.
Wenn dagegen der Verdampfer in ähnlicher Weise betrieben wird mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit
8 Minuten beträgt, werden etwa 60% der Peroxydsauerstoffverbindungen zersetzt, und die Gesamtausbeute an
Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, sinkt auf 87%. Ferner treten
e· nsthafte Schwierigkeiten beim Betrieb des Verdampfers infolge der Ansammlung von harzartigen Niederschlägen
auf den Wärmeaustauschflächen auf. Diese Ansammlung macht sich nach nur wenigen Wochen
Betrieb bemerkbar.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Verweilzeit in dem
Verdampfer bei 1 Minute gehalten wird. Die Peroxydzersetzung in dem Verdampfer nimmt auf etwa 17,5%
ab, und die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan
steigt auf etwa 92,5% an.
Zu Vergleichszwecken wird die Verw-iiJzeit in dem
Verdampfer auf etwa 10 Minuten erhöht. Es werden etwa 64% des Peroxyds in dem Verdampfer zersetzt.
Durch Ablagerungen in dem Verdampfer treten ferner sehr große Schwierigkeiten auf, und die Gesamtausbeute
sinkt auf etwa 85,2% Cyclohexanol und Cyclohexanon, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, ab.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung hingewiesen. Aus dieser Zeichnung ist der
deutliche Einfluß der Verweilzeit in dem Verdampfer auf die Zersetzung der Peroxydverbindung zu ersehen.
Erfindungsgemäß wird diese Zersetzung unter 50% und vorzugsweise unter 30% gehalten. Es ist ersichtlich, daß
bei den richtigen VerdamofunestemDeraturen von 170
bis etwa 185"C die Verweilzeit unter etwa 5 Minuten gehalten werden muß und daß bei den höheren
Temperaturen die Verweilzeit noch geringer sein muß. damit eine übermäßige Zersetzung von Peroxyd in dem
Verdampfer vermieden wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Cyclohexanoxydation durch Verdampfung von nichtumgesetztem Cyclohexan aus den bei der S Cyclohexanoxydation unmittelbar anfallenden borsäureesterhaltigen rohen Reaktionsmischungen, die außerdem Peroxydverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bis zu 5 Minuten, zweckmäßig bis zu 3 Minuten, auf eine Temperatur von 170 bis 185° C erwärmt, während des Erwärmens Cyclohexandämpfe abtrennt, diese gewünschtenfalls in eine Cyclohexanoxydationsstufe rückführt und die nach Entfernung des Cyclohexandampfes erhaltene Flüssigkeit zweckmäßig einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 17O0C unterwirft
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