DE2435387A1

DE2435387A1 - Verfahren zur herstellung von adipinsaeure

Info

Publication number: DE2435387A1
Application number: DE2435387A
Authority: DE
Inventors: Philip Edward Langley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2241528B1; US3997601A; JPS5070315A; JPS5754494B2; GB1466670A; FR2241528A1

Description

Patentanwälte:

Dipl.-lng. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089) 53 96 53-56

Telex: 524845 tipat

cable address: Germaniapatent

München, den 23. Juli 1974 B 6146

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Adipinsäure und insbesondere auf die Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation eines organischen Einsatzmaterials, welches zu Adipinsäure oxydierbar ist, mittels Salpetersäure.

Adipinsäure wird im allgemeinen durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, Gemischen hiervon oder Gemischen, welche eines"oder beide dieser Bestandteile

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undmöglicherweise andere zu Adipinsäure oxydierbare Stoffe enthalten , hergestellt. Das gewöhnliche Ausgangsmaterial ist das Produkt der Luftoxydation von Cyclohexan, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch und von Cyclohexanol und CyIohexanon/ welches weitgehend bekannt ist als ¹¹KA". Die Oxydation kann in Gegenwart eines metallischen Katalysators, beispielsweise einem Mangan-, Kupfer-, oaer Vanadinkatalysator ausgeführt werden, wobei ein Gemisch aus Kupfer und Vanadin besonders geeignet ist. Bei der technischen Arbeitsweise werden das organische Einsatzmaterial, beispielsweise "KA" und Salpetersäure, welche gewöhnlich einen metallischen Katalysator enthält, kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Um das Produkt zu isolieren ,wird ein aus dem Reaktionsgefäß ausfließender Strom gekühlt und die Adipinsäure, welche kristallisiert, abgetrennt, wobei die Mutterlauge zu dem Reaktionsgefäß im Kreislauf zurückgeführt wird, nachdem die Salpetersäure wieder auf ihre ursprüngliche Stärke gebracht worden ist.

Es ist erwünscht, das Reaktionsgemisch in dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 70° bis 90°C zu halten. Bei niederen Temperaturen besteht die Tendenz, daß feste Säure kristallisiert, während bei höheren Temperaturen die Ausbeute an Adipinsäure absinkt und der Anteil an Nebenprodukten ansteigt.

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Die Reaktion ist jedoch stark exotherm , was zu Schwierigkeiten bei der Temperaturkontrolle führt. Aus diesem Grunde ist es üblich, mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches in das Reaktionsgefäß durch eine Kühlleitung, welche sich außerhalb des Reaktionsgefäßes befindet, im Kreislauf zurückzuführen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß, in denjenigen Fällen, in denen eine äußere Kühlleitung verwendet wird, eine effektivere Temperaturkontrolle erreicht wird, wenn mindestens ein Teil des organischen Einsatzmaterials in die Kühlleitung stromaufwärts eines Kühlers eingeführt wird, anstatt es in das Reaktionsgefäß einzuführen. Durch diese Maßnahme wird die Geschwindigkeit, bei welcher das organische Einsatzmaterial in das Verfahren eingeführt werden ktmn, ohne daß die gevünschte obere Teraperaturgrenze überschritten wird, erhöht werden mit den daraus resultierenden offensichtlichen wirtschaftlichen Fortteilen.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation eines organischen, zu Adipinsäure oxydierbaren Einsatzmaterials mit Salpetersäure in einem Reaktionsgefäß und Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kreislaufführung mindestens eines Teiles des Reaktionsgemisches durch eine Kühlleitung, welche sich außerhalb des Reaktionsgefäßes befindet und mindestens einen Kühler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des organischen Einsatzmatcrials in die Kühl-

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leitung stromaufwärts von mindestens einem Kühler eingeführt wird.

Als organisches Einsatzmaterial kann irgendeine organische Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt werden, welches mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydierbar ist. Besonders wichtig sind Cyclohexanol und Cyclohexanon und insbesondere das Produkt der Luftoxydation von Cyxlohexan, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch dieser beiden Verbindungen, welches normalerweise bekannt ist als "KA".

Die Konzentration der Salpetersäure kann variieren, beispielsweise von 30 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-%. Die Salpetersäure wird normalerweise teilweise aus wiedergewonnener Salpetersäure, aus welcher das Adipinsäureprodukt abgetrennt worden ist, und teilweise aus frischer Salpetersäure, welche zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration hinzugegeben wurde, aufbereitet. Die wiedergewonnene Salpetersäure enthält einen Anteil an Adipinsäure in Lösung und normalerweise auch bestimmte Verunreinigungen, insbesondere Glutarsäure und Bernsteinsäure, welche bei der Oxydation des Einsatzmaterials gebildet werden. Um die Konzentration dieser Verunreinigungen in der Salpetersäure bei einem zulässigen Niveau zu halten, kann ein Teil der wiedergewonnenen Salpetersäure als Spülung genommen werden.■Vorzugsweise wird die Salpetersäure direkt in das Reaktionsgefäß eingeführt.

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Die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsgefäß wird vorzugsweise zwischen den Grenzen von 70°C bis 90 C und insbesondere zwischen den Grenzen von 73°C und 75°C gehalten. Zur Temperaturkontrolle wird mindestens ein Teil ' des Reaktionsgemisches außerhalb des Reaktionsgefäßes durch eine Kühlleitung, welche mindestens einen Kühler enthält/ recyclisiert. Dies schließt natürlich die Verwendung zusätzlicher Kühlmittel, wie Kühlscnlangen, innerhalb des Reaktionsgefäßes nicht aus, obwohl diese mit Vorsicht eingesetzt v/erden müssen wegen des Risikos, daß sich feste Säure auf ihnen absetzt und so ihre Wirksamkeit vermindert, so daß die Wirksamkeit innerer Kühlschlangen durch diesen Faktor . tatsächlich begrenzt ist..

Obwohl das Verfahren der Erfindung gewünschtenfalls unter Druck ausgeführt werden kann, beispielsweise bei Drucken bis., zu 5O Atmosphären, ist es ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß es bei atmosphärischem Druck oder infolge von Gasentwicklung aus dem Reaktionsgemisch nur leicht über atmosphärischen Druck erhöhten Drucken, beispielsweise bis zu 0,35 Kg/

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cm (überdruck) durcngeführt werden kann.

Der Grad der Recyclisierung durch die Kühlleitung ist normalerweise hoch: So ist die Rate, in welcher das Reaktionsgemisch recyclisiert wird, normalerweise einige Male, beispielsweise von 5 bis 10 mal derjenigen Rate, mit welcher frische . Reaktionskoinponenten in das Reaktionsgefäß oder in die Kühlleitung eingeführt werden.

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Der Kühler in der Kühlleitung kann vom üblichen Typ sein, beispielsweise ein aus einer Anzahl von Rohren bestehendes Gefäß, durch welches das Reaktionsgemisch geleitet wird, und welches in einem Mantel oder einer Hülle enthalten ist, durch welches Kühlmittel, normalerweise Wasser, zirkuliert wird. Gewünschtenfalls können mehr als ein Kühler verwendet werden.

Das organische Einsatzmaterial wird mindestens zum Teil in die Kühlleitung stromaufwärts von mindestens einem Kühler eingeführt. Vorzugsweise wird das gesamte organische Einsatzmaterial in die Kühlleitung eingeführt und insbesondere wird es auch stromaufwärts aller Kühler eingeführt„ sofern mehr als ein Kühler verwendet werden.

Gev/ünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch,, welches das Reaktionsgefäß verläßt einem weiteren Reaktionsgefäß oder einer Reihe von Reaktxonsgefäßen, in welchen weitere Reaktion stattfindet, und in welche gewünschtenfalls weiteres organisches Einsatzmaterial geleitet werden kann* eingeführt werden <,

Verglichen mit eipem Verfahre»^ weiches in einem Reaktionsgefäß mit äußerer Kühlleitung* wie vorbeschrieben ₀ betrieben wird, in welchem das organische Einsatzmaterial und Salpetersäure in das ReaktionsgefäB eingeführt werden, ist es bei dem Verfahren der Erfindung„ welches im gleichen ReaktionsgefäB und bei gleicher Kühllsitung durchgeführt wird^ wobei jedoch das

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organische Einsatzmaterial in die Kühlleitung stromaufwärts der Kühler eingeleitet wird, während die Salpetersäure in das Reaktionsgefäß eingeführt wird,möglich, eine niedrigere Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei gleicher Zufuhrgeschwindigkeit zu erreichen, beispielsweise eine Temperatur von 74°C im Vergleich zu 80⁰C mit daraus resultierender Verbesserung von Ausbeute und Qulität der Adipinsäure. Wenn die gleiche Temperatur wie bei dem bekannten Verfahren eingehalten wird, kann die Zufuhrgeschwindigkeit bis zu einer Größenordnung von etwa 50% erhöht werden.

Es ist überraschend, daß die Effizients der Reaktion durch den Punkt, in welchem die "KA" eingeführt wird, beieinflußt werden kann. Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Anfangsstufe der Oxydation von "KA" zu Adipinsäure die Bildung einer Adiponitrilsaure als Zwischenprodukt ist. Diese.Reaktionsstufe findet sehr schnell statt und führt zur Freigabe von mehr als 80% der gesamten Reaktionswärme. Die anderen Reaktionsstufen sind relativ langsamer und weniger exotherm. Diese Theorie stimmt überein mit der gemachten Feststellung, daß es wichtig ist, mindestens einen Teil der "KA" in die Salpetersäure an einem Punkt einzuführen, in dem die Kühlung maximal ist, um den Temperaturanstieg zu begrenzen und so gute Durchsatzraten mit guter Pröduktqualität zu erhalten.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktionsgefäß verwendet, bestehend aus einem vertikalen Reaktor, der mit einer äußeren Leitung ausgestattet war, durch welche das Reaktionsgemisch durch einen Kühler in der Leitung eingepumpt werden konnte. Es wurde Salpetersäure in einer 55 Gew.-%igen Konzentration am unteren Teil des Reäktionsgefäßes eingeführt und eine "KA", erhalten durch Oxydation von Cyclohexan und enthaltend 90 Gew.-% Cyclohexanol und 7 Gew.-% Cyclohexanon, wurde in die Außenleitung stromaufwärts des Kühlers eingeführt. Es wurde ein Recyclisierungsgrad von 9:1 durch die Außenleitung eingestellt. Bei einer konstanten Zufuhrrate von "KA" und Salpetersäure war die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 78°C.

Der Versuch wurde unter identischen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die "KA" direkt in den Reaktor mit der Salpetersäure eingeführt wurde. Die Temperatur in dem Reaktor betrug 84°C und die Ausbeute an Adipinsäure wurde um 0,8% herabgesetzt.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gleiche "KA" in die äußere Leitung stromaufwärts des Kühlers, jedoch bei niedrigerer Zufuhrgeschwindigkeit eingeführt wurde. Die Temperatur in dem Reaktor betrug 75 C.

Der Versuch wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme/ daß die "KA" direkt in das Reaktionsgefäß mit der Salpetersäure bei der gleichen niedrigeren Zuführgeschwindigkeit eingeführt wurde. Die Temperatur in dem. Reaktionsgefäß betrug 81 C und die Ausbeute an Adipinsäure wurde um 0,8% herabgesetzt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zufuhrgeschwindigkeit der "KA" soweit erhöht wurde, bis die Temperatur in dem Reaktor unter stetigen Bedingungen 81°C war. Hierdurcn wurde eine Erhöhung der Zufuhrgeschwindigkeit von 20% erzielt.

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Claims

Patentanspruch

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation eines organischen Einsatzmaterials, welches mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydierbar ist, in einem Reaktionsgefäß unter Kontrolle der Temperatur des Reaktionsgemisches durch Recyclisierung mindestens eines Teiles des Reaktionsgemisches durch eine Kühlleitung, welche sich außerhalb des Reaktionsgefäßes befindet und mindestens einen Kühler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil, vorzugsweise
die gesamte Menge des organischen Einsatzmaterials in die Kühlleitung stromaufwärts mindestens eines Kühlers, vorzugsweise
aller Kühler, eingeführt wird.

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