DE1568750B2

DE1568750B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid

Info

Publication number: DE1568750B2
Application number: DE1568750A
Authority: DE
Inventors: Chai Y. Westwood N.J. Choo (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1966-03-03
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL6602321A; US3475498A; ES323754A1; GB1122731A; LU50547A1; JPS4945383B1; DE1568750A1; BE677029A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Oxydation von Äthylbenzol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 125 bis 165° C.

Äthylbenzolhydroperoxid ist ein interessanter Sauerstoffträger, der bei einer Reihe chemischer Oxydationsprozesse Verwendung findet, beispielsweise bei der technischen Epoxydierung von Olefinen zu Olefinoxiden. Der Bedarf an dieser Chemikalie wird ständig größer, und je reiner und selektiver dieses Äthylbenzolhydroperoxid hergestellt werden kann, desto günstiger läßt sich dieses Material auch bei Epoxydierungen einsetzen. Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines besseren Verfahrens zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid.

Beim Verfahren der eingangs erwähnten Art wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß man über der flüssigen Phase einen Sauerstoffpartialdruck von 0,0035 bei 0,7 kg/cm² aufrechterhält. Vorzugsweise liegt dieser Sauerstoffpartialdruck bei 0,014 bis 0,56 kg/cm².

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft hochselektiv, wobei gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten, wie Acetophenon, a-Phenyläthanol und von Säuren, beträchtlich vermindert und die Ausbeute an Hydroperoxid aus Äthylbenzol verbessert wird. Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Oxydats zum Epoxydieren von Olefinen wird darüber hinaus weniger hochsiedender Rückstand gebildet, die Epoxydierung vereinfacht und die Ausbeute an Epoxid, bezogen auf das Äthylbenzol, erhöht.

Der Einfluß des Sauerstoffgaspartialdrucks auf die Selektivität der Äthylbenzoloxydation ist sehr überraschend, da für den Durchschnittsfachmann zu erwarten war, daß eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks entweder keinen Einfluß auf die Selektivität haben oder aber diese verbessern würde. Unerwarteterweise trifft jedoch gerade das Gegenteil zu. Wie Beispiel 1 zeigt, nehmen bei Senkung des effektiven Partialdrucks von Sauerstoff über der flüssigen Phase die Mengen an Nebenprodukten ab. Bei Sauerstoffpartialdrucken von weniger als 0,007 kg/cm² wird keine weitere Abnahme in der Bildung von Nebenprodukten erzielt.

Das überraschende Moment und die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ferner durch Vergleich mit den in der USA.-Patentschrift 2867 666 beschriebenen Herstellungsverfahren für Äthylbenzolhydroperoxid offenbar. Der erfindungsgemäß vorgeschriebene Bereich für den Sauerstoffpartialdruck ist aus der genannten USA.-Patentschrift nicht zu entnehmen. Die dort enthaltenen Angaben weisen darauf hin. daß wesentlich höhere

ίο Sauerstoffpartialdrucke zur Anwendung kommen. Gemäß Spalte 3, Zeilen 35 bis 40 ist zweckmäßigerweise die etwa 2- bis 5fache stöchiometrische Menge Sauerstoff anzuwenden. Unter solchen Arbeitsbedingungen und dem im Beispiel angegebenen Druck von etwa

10,5 kg/cm² kommen Sauerstoffpartialdrucke zur Anwendung, die beträchtlich über dem erfindungsgemäß geforderten Bereich liegen. Der Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit diesem bekannten Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Äthylbenzol wird bei 150° C und einem Druck innerhalb des Gefäßes von 8,06 kg/cm² oxydiert. Bei einem Versuch wird der Sauerstoffpartialdruck im Abgas bei 0,98 kg/cm² gehalten, während in einem zweiten Versuch ein Partialdruck von 0,06 kg/cm² beibehalten wird. Nach etwa gleicher Reaktionszeit (2,3 Stunden bei Anwendung des hohen Sauerstoffdrucks gegenüber 2,0 Stunden bei Anwendung des geringen Sauerstoffdrucks) liegt die Konzentration an Hydroperoxid bei etwa dem gleichen Wert (0,74 g-Mol pro kg unter Anwendung des hohen Sauerstoffdrucks gegenüber O,69g-Mol pro kg unter Anwendung des niedrigen Sauerstoffdrucks). Die Säuremenge bei Anwendung des hohen Sauerstoffdrucks beträgt gegenüber dem Versuch mit niedrigem Sauerstoffdruck jedoch das 2'/2fache.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen • sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklav mit einem Fassungsvermögen^ von 3,81 wurden 2,5 kg

blitzdestilliertes flüssiges Äthylbenzol gegeben. Luft wurde unter den Flüssigkeitsspiegel in der Nähe einer mechanischen Rührvorrichtung eingeleitet, mit der die Luft mit dem Äthylbenzol rasch und innig vermischt werden konnte. Der Autoklav war mit einem Rückflußkühler ausgestattet, durch den abströmende Gase entfernt wurden.

Am Ende jeden Versuchs wurden der Reaktionsmischung Proben entnommen und auf den Hydroperoxidgehalt mit der bekannten iodometrischen Methode und auf als Nebenprodukt gebildete Säuren durch Titrieren mit Natriumhydoxid analysiert. Die Analysen auf Acetophenon und a-Phenyläthanol wurden mit der Infrarotabsorptionsmethode vorgenommen.

Die Sauerstoffkonzentration des während der Oxydation aus dem Reaktor austretenden Gases wurde durch Regelung der Luftzufuhrgeschwindigkeit konstant gehalten.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei verschiedenen Versuchen mit wechselnden Sauerstoffpartialdrucken erhalten wurden. Alle Sauerstoffpartialdrucke sind in kg/cm² angegeben.

Tabelle I

Versuch	Reaktions	Reaktions	Gesamtdruck	SauerstofT-	Konzentration von Äthyl-	Unerwünschtes Nebenprodukt in Mol/100 Mol Äthylbenzolhydro-	Aceto	alpha-
Nr.	temperatur	dauer	des Systems	partialdruck	benzolhydro-		phenon	Phenyl-
				im Abgas	peroxid g-Mol			äthanol
						Säure	15	13
	( C)	(Stunden)	(kg/cm²)		(kg)		12	11
45*)	150	3,7	11,53	1,54	0',90 ..	5,2	12	8
17	150	3,0	5,23	0,49	0,93	3,4	11	8
29	150	2,7	8,03	0,07	0,89	1,3	12	7
13	150	2,5	2,78	0,07	0,91	1,3	13	11
41	150	3,0	2,78	0,014	0,80	0,9	12	9
38	140	6,5	4,53	0,56	0,94	2,9	8	8
39	140	5,9	2,43	0,203	0,90	1,8
71	140	4,9	2,43	0,014	0,87	0,6

*) Dieser Versuch dient dem Vergleich, und er zeigt, daß man bei überschreiten der oberen Grenze des beanspruchten Partialdrucks schlechtere Ergebnisse erhält.

Die Selektivität der Athylbenzoloxydation hängt hauptsächlich von dem effektiven Sauerstoffpartialdruck ab, d.h. von dem Sauerstoffpartialdruck in dem das Äthylbenzol verlassenden Abgas, wenn die Umsetzung in einem gut gerührten, absatzweise arbeitenden Reaktor durchgeführt wird. Die Einstellung dieses Partialdrucks kann durch Regelung des Reaktorgesamtdrucks, der. Zuführungsgeschwindigkeit und der Sauerstoffkonzentration des Oxydationsgases durchgeführt werden. Aus Tabelle I, Versuche 29 und 13 ist zu ersehen, daß weder der Gesamtdruck noch der Sauerstoffpartialdruck des eingeführten Gases irgendeinen Einfluß auf die Selektivität der Oxydation zum Hydroperoxid haben. Der Ausbeutegewinn ist größer, wenn der Sauerstoffpartialdruck gesenkt wird, unter 0,007 kg/cm² werden jedoch nur geringe Vorteile erzielt. ,

Die Geschwindigkeit der Hydroperoxidbildung steigt mäßig an, wenn der effektive Sauerstoffpartialdruck erhöht wird. Bei Sauerstoffpartialdrucken im Bereich von 0,014 bis 0,56 kg/cm² ist jedoch nur ein geringer oder kein Einfluß auf die Geschwindigkeit wahrzunehmen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man ein beliebiges sauerstoffenthaltendes Gas verwenden, vorausgesetzt, daß die von Sauerstoff verschiedenen Gase bei den Reaktionsbedingungen inert sind. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit ist Luft das bevorzugte Oxydationsgas. Man kann jedoch mit gleichem Vorteil Gase anwenden, die sauerstoffreicher oder -ärmer als Luft sind.

Den Reaktionsdruck kann man bei Atmosphärendruck bis 70 atü halten, zweckmäßig wird jedoch ein Druck von 0,7 bis 14 atü angewandt. Die Oxydation von Äthylbenzol verläuft exotherm und es ist daher selbstverständlich erforderlich, daß ein Teil der Wärme abgeführt wird. Es ist besonders günstig, bei adiabatischem Druck zu arbeiten, d.h. bei dem Druck, bei dem die gesamte, bei der Umsetzung erzeugte überschüssige Wärme als latente Verdampfungswärme in absiedenden Kohlenwasserstoffen abgeführt wird, da dann keine Kühlschlangen oder wassergekühlte, ummantelte Reaktionsgefäße oder andere Einrichtungen zur Wärmeabfuhr erforderlich sind, noch ein Bedarf an Nettowärme vorliegt, sobald die Reaktionsmischung auf die nötige Temperatur gebracht und die Umsetzung eingeleitet ist. Der adiabatische Druck hängt von der Temperatur der Umsetzung, von der Menge an Beschickungsgas, von der Temperatur, mit der die Reaktionsteilnehmer zugeführt werden.

von dem Äthylbenzolumwandlungsgrad und von anderen Größen ab und kann daher nicht generell, sondern nur in Beziehung zu diesen variablen Größen definiert werden. Wenn man bei diesem Druck arbeitet, wird die gesamte Reaktionswärme in einem Ablaßkühler entfernt, worin die absiedenden Kohlenwasserstoffe kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die Menge an Äthylbenzol, die bei einer Oxydation umgewandelt werden soll, hängt von verschiedenen konkurrierenden Faktoren ab. Wenn die Umwandlung auf über 15 bis 17% des eingesetzten Äthylbenzols erhöht wird steigt die Menge an Nebenprodukten rasch an und die Ausbeute an Hydroperoxid fällt infolgedessen ab. Wenn die Umwandlung weniger als etwa 5 % beträgt, wird der Kostenaufwand für die Oxydation einer bestimmten Äthylbenzolmenge infolge der Notwendigkeit, zusätzliche Äthylbenzolmengen im Kreislauf zu führen, stark erhöht.

Die Temperaturen, bei denen Äthylbenzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert wird, betragen 125 bis 165° C. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 130 und 160° C. Es ist am günstigsten, im Bereich von 135 bis 160° C zu arbeiten. Bei Temperaturen von weniger als 125° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß große, aufwendige Reaktionsräume benötigt werden. Bei Temperaturen über 165° C werden die Reaktionen, durch die die verschiedenen Nebenprodukte gebildet werden, gefördert und damit treten gleichzeitig Selektivitätsverluste auf.

Äthylbenzol kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Vorrichtungen, wie sie für Oxydationsverfahren gebräuchlich sind, oxydiert werden. Die Oxydation kann absatzweise oder kontinuierlich mit gleichem Erfolg durchgeführt werden. Bei den im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Untersuchungen wurden mit korrosionsbeständigem Stahl oder mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäße verwendet, die mit Ein- und Auslaßabsperrvorrichtungen für Flüssigkeiten und Dämpfe, einer Drucküberwachungsvorrichtung und der Abgasleitung, einer Rührvorrichtung und einer üblichen Temperaturregelvorrichtung ausgestattet waren.

Bei der Oxydation von Äthylbenzol nach diesem Verfahren ist es von beträchtlicher Bedeutung, das entweder bei der Umsetzung gebildete oder mit den Ausgangsstoffen in den Reaktor eingeführte Wasser zu entfernen. Das Wasser kann aus dem im Kühler

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aus dem Abgas abgetrennten Kondensat durch Abscheiden entfernt werden. Es ist unnötig, aufwendigere physikalische oder chemische Entwässerungsmethoden zu benutzen, man kann jedoch solche Methoden anwenden.

Um, wie gewünscht, 5 bis 17% des Äthylbenzols umzuwandeln, ist eine Zeit im Bereich von '/² bis 20 Stunden, je nach der im Reaktor herrschenden Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck erforderlich.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß dem Äthylbenzolbeschickungsgemisch keine Katalysatoren oder andere Zusätze zugesetzt werden brauchen, um die Reaktion zu katalysieren oder eine hohe Selektivität zum Hydroperoxid zu gewährleisten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oxydat kann man ohne weitere Reinigung für die Epoxydierung einer olefinischen Verbindung verwenden. In manchen Fällen kann die Entfernung von nicht umgewandeltem Äthylbenzol vor der Epoxydierungsstufe ratsam sein, diese Maßnahme ist jedoch nicht wesentlich. Wenn man in dieser Weise arbeitet, wird ein Epoxydationsreaktor mit geringerem Volumen benötigt, diese Einsparungen werden jedoch durch den Aufwand für Destillations- und Trennvorrichtungen ausgeglichen. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Vorteile, die bei der Epoxydierung eines olefinischen Stoffs mit einem Äthylbenzolhydroperoxid enthaltenden Äthylbenzoloxydat erzielt werden, das unter Bedingungen entstanden ist, bei denen der Sauerstoffpartialdruck zwiwchen 0,014 und 1,54 kg/cm² gehalten wurde.

Beispiel 2

85 g Äthylbenzoloxydat, 0,25 g Molybdännaphthenatlösung mit einem Molybdängehalt von 12,5 mg und 17 g Propylen wurden in ein 150-ml-Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, das mit einem Thermoelement und einem Druckmesser ausgestattet war. Dann wurde die Bombe verschlossen und 2 Stunden in ein Bad von 110⁰C gestellt. Nach Abkühlen der Bombe wurden die Reaktionsprodukte auf Propylenoxid und auf kohlenstoffhaltige, hochsiedene Rückstände analysiert. Das gleiche Verfahren wurde mit Oxydaten wiederholt, die unter verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle!!

Äthylbenzoloxydat aus
Versuch Nr.

45*)

38

39

71

Effektiver
Sauerstoffpartialdruck
bei der Äthylbenzoloxydation

(kg/cm²)

1,54
0,56
0,203
0,014

Propylenoxyd-

ausbeute in Mol

Propylenoxid

pro 1(X) Mol

eingesetztes

Äthylbenzol-

hydroperoxid

74
75
77
80

Rückstands-

bildung:
g Rückstand

pro 100 g

eingesetztes

Äthylbenzol-

hydroperoxid

14,0
9,4

7,1
4,3

*) Dieser Versuch dient dem Vergleich, und er zeigt, daß man bei überschreiten der oberen Grenze des beanspruchten Partiaidrucks schlechtere Ergebnisse erhält.

Aus der vorstehenden Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß durch Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Äthylbenzoloxydaten beträchtliche Ausbeuteverbesserungen in der Epoxydierungsstufe erzielt werden. Ferner werden durch Rückstandbildung verursachte Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Produkts auf ein Minimum beschränkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Oxidation von Äthylbenzol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 125 bis 165°C, dadurch gekennzeichnet, daß man über der flüssigen Phase einen Sauerstoffpartialdruck von 0,0035 bis 0,7 kg/cm² aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über der flüssigen Phase einen Sauerstoffpartialdruck von 0,014 bis 0,56 kg/cm² aufrechterhält.