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Verfahren zur Herstellung von s-Caprolacton und seiner Alkylderivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-Caprolacton und seiner Alkylderivate aus den entsprechenden Cyclohexanonen durch Oxydation mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen.
Es ist bekannt, s-Caprolacton und seine Alkylderivate durch Oxydation von Cyclohexanon bzw. dessen Alkylderivaten mit Persäuren in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Unter anderem wurde beschrieben, mit wasserfreier Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat in inerten organischen Lösungsmitteln zu arbeiten. Die zuletzt genannte Verfahrensweise hat die Gewinnung von Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat aus Acetaldehyd mit molekularem Sauerstoff zur Voraussetzung. Dieses Verfahren ist technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig und liefert Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln, d. h. Gemische, die wegen der leichten Zündfähigkeit bzw. Explosionsfähigkeit schwierig zu manipulieren sind. Wegen dieses Gefahrenmoments erscheint es auch angezeigt, die Konzentration an Peressigsäure z. B. in Aceton oder Äthylacetat nicht höher als etwa 25% zu wählen.
Als weiterer Nachteil der Anwendung von Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln, die nach dem oben genannten Verfahren hergestellt wird, erscheint die Notwendigkeit, die bei dem Prozess der Überführung von Cyclohexanon in Caprolacton als Nebenprodukt anfallende Essigsäure auf dem Markt unterbringen zu müssen.
Dieser Prozess stellt also eine gekuppelte Produktion von Caprolacton und Essigsäure dar.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von s-Caprolacton und dessen Alkylderivaten durch Umsetzung von Cyclohexanon oder dessen alkylierten Abkömmlingen mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wässerige Lösungen der aliphatischen Persäuren verwendet.
Dass bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten an Lacton erhalten werden und keine Nebenprodukte in nennenswerten Mengen auftreten, war nach Kenntnis des Standes der Technik überraschend, da es bekannt ist, dass bei den s-Lactonen mit Wasser eine völlige Aufspaltung des Lactonringes zu Hydroxycarbonsäuren bewirkt werden kann (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/2, S. 780). Aus diesem Verhalten des Caprolactons gegenüber wasserhaltigen Reaktionsmischungen hat man notwendigerweise den Schluss ziehen müssen, dass es erforderlich ist, Wasser bei der Umsetzung von Cyclohexanon zu Caprolacton mit Hilfe von Percarbonsäuren peinlichst auszuschliessen. Neben der Bildung der monomeren s- Hydroxycapronsäure ist bei Anwesenheit von Wasser ausserdem auch mit der Entstehung von deren Polyestern zu rechnen.
Hiezu sei auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/2, S. 708, verwiesen, wo es heisst, dass bei der Oxydation von cyclischen Ketonen mit Peressigsäure zu Lactonen durch Abwesenheit anorganischer Verunreinigungen, Wasser, Mineralsäuren oder Salzen die Bildung von Polymeren und Nebenprodukten weitgehend vermieden werden kann.
Es war also nicht zu erwarten, dass man Caprolacton aus Cyclohexanon mit Hilfe von wässerigen Percarbonsäuren unter weitgehender Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten mit hohen Ausbeuten erhalten kann.
Zur Umsetzung kann man eine 20-75%igue, vorzugsweise 50-60%ige wässerige Lösung der aliphatischen Percarbonsäuren verwenden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von ungefähr 60% iger wässeriger Peressigsäure erwiesen, die man z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 165. 576 aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure mit Hilfe eines sauren Katalysators erhalten kann. Ausser Cyclohexanon lassen sich auch Alkylderivate des Cyclohexanons zu den entsprechenden Lactonen oxydieren. Unter Alkylgruppen werden im Verfahren gemäss der Erfindung solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe verstanden, die als einzelne oder mehrfache Substituenten am Ring auftreten.
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Die Durchführung der Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Zu diesem Zweck lässt man die wässerige Percarbonsäure, vorteilhaft hergestellt nach der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 165. 576 oder Nr. 1, 170. 926, zu Cyclohexanon zulaufen, mit dem sich die Percarbonsäure der angegebenen Konzentrationen homogen mischt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 100 C, vorteilhaft zwischen etwa 40 und etwa 80 C, ausgeführt. Da die Umsetzung exotherm ist, empfiehlt es sich in Abhängigkeit von der Grösse des Ansatzes mehr oder minder zu kühlen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist relativ gross, so dass man im allgemeinen bis zum quantitativen Ablauf mit einer Zeitdauer von etwa 15 bis etwa 60 min rechnen kann.
Zur Vermeidung von unliebsamer Peroxidbildung, die ein Gefahrenmoment für die Aufarbeitung darstellt, verwendet man zweckmässigerweise einen Überschuss an Cyclohexanon über den theoretischen Bedarf. Die Aufarbeitung ist einfach, weil sich das Gemisch rektifikatorisch, vorzugsweise im Vakuum, an einer Destillationskolonne leicht trennen lässt. Zur Unterstützung der Abtrennung des mit der Percarbonsäure eingebrachten Wassers kann man vorteilhafterweise einen grösseren Überschuss Cyclohexanon verwenden, der die Abtrennung des Wassers durch Destillation erleichtert. Als höchstsiedende Komponente erhält man Capiolacton in reiner Form.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet bei Verwendung von beispielsweise wässeriger Peressigsäure gegenüber den bekannten Verfahren, die unter Verwendung von Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, folgende wesentliche Vorteile :
Es wird eine gefahrlose Handhabung der wässerigen Peressigsäure ermöglicht. Weiters wird die Möglichkeit geschaffen, mit höheren Konzentrationen an Peressigsäure, z. B. 60% gegenüber 25%, zu arbeiten, was letzten Endes kleinere Reaktionsräume und geringere Investitionskosten zur Folge hat. Die bei der Reaktion entstehende Essigsäure kann im Kreisprozess zurückgeführt werden und bedeutet somit keinen Ballast.
Beispiel l : In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 490 g (5, 0 Mol) Cyclohexanon vorgelegt und bei 40 C innerhalb von 30 min mit 315 g (2, 5 Mol) wässeriger Peressigsä'. tte (60, 4 Gew. -%) versetzt. Die Reaktionswärme wird durch äussere Kühlung abgeführt. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h bei 40 C sind 95% des Aktivsauerstoffs umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in die Mitte einer Kolonne eingeleitet, in welcher bei 35 Torr Cyclohexanon am Rückfluss siedet. Überschüssiges Cyclohexanon, Wasser und Essigsäure werden am Kopf abgenommen
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tionszeit von insgesamt 20 min bei 70 C sind 95% des Aktivsauerstoffes verbraucht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel l beschrieben.
Die Ausbeute beträgt 272 g s-Caprolacton = 79, 5% d. Th. Kip", 58-60 C.
Beispiel 3 : Einem röhrenförmigen Reaktor werden kontinuierlich bei 70 C pro Stunde ein Gemisch von 235 g Cyclohexanon und 153 g wässeriger Peressigsäure (59, 6 Gew.-%) zugeführt. Die Verweilzeit beträgt 10 min. Der Ausgang des Reaktors ist mit der Mitte einer Kolonne verbunden, in der das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet wird. Am Kopf der Kolonne wird Cyclohexanon, Wasser und Essigsäure kontinuierlich abgenommen und aus dem Sumpf der Kolonne eine Lösung von Caprolacton in Cyclohexanon abgezogen. Diese Lösung wird in einer weiteren Kolonne rektifiziert. Nach 25 stündigem Betrieb sind insgesamt 5880 g Cyclohexanon und 3830 g wässerige Peressigsäure (59, 6 Gew.-%) durchgesetzt. Als Reaktionsprodukt werden 3100 g = 90, 5% d. Th. Caprolacton erhalten.
Das als Nebenprodukt anfallende Gemisch aus Cyclohexanon, Wasser und Essigsäure lässt sich destillativ trennen und das Cyclohexanon zurückführen. Die anfallende Essigsäure kann wieder zur Bereitung von Peressigsäure aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd benützt werden.
Beispiel 4 : 392 g (4, 0 Mol) Cyclohexanon werden wie in Beispiel l beschrieben mit 349 g (2, 0 Mol) wässeriger Perpropionsäure (51, 6 Gew.-%) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 C. Nach 35 min sind 95% des Aktivsauerstoffes umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute 188 g s-Caprolacton = 82, 5% d. Th.
Beispiel 5 : 392 g (4, 0 Mol) Cyclohexanon werden mit 367 g (2, 0 Mol) wässeriger Perisobuttersäure (56, 6 Gew.-%) wie vorstehend beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 194 g Caprolacton = 85% d. Th.
Beispiel 6 : 393g (3, 5 Mol) des Isomerengemisches der Methylcyclohexanone werden mit 223g (1, 75 Mol) wässeriger Peressigsäure (59, 6 Gew.-%) wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt in einer Kolonne, in der überschüssiges Äthylbenzol bei 40 Torr siedet. Die Reaktionsmischung wird in der Mitte zugegeben und Wasser, Essigsäure, Methylcyclohexanone und Äthylbenzol werden am Kopf der Kolonne abgenommen. Aus dem Sumpf der Kolonne wird eine Lösung von Methylcaprolactonen abgezogen. Diese Lösung wird in einer weiteren Kolonne destillativ aufgearbeitet. Es werden 186 g = 82, 8 % d. Th. eines Isomerengemisches der Mehtylcaprolactone erhalten. Kip, 3 66-730 C.
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Beispiel 7 : 340 g (2, 7 Mol) 3,4-Dimethylcyclohexanon werden mit 172 g (1, 35 Mol) wässeriger Peressigsäure (59, 6 Gew.-%) umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Als Reaktionsprodukt werden 143 g=74,8% Dimethylcaprolactone erhalten. Kapo"= 80-84 0 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von s-Caprolacton und seiner Alkylderivate durch Umsetzung von Cyclohexanon oder dessen alkylierten Abkömmlingen mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige Lösungen der aliphatischen Persäuren verwendet.