AT255399B - Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten Adipinsäuren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten Adipinsäuren 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuren durch Oxydation von Cyclohexanonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe ein Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure zu einem Derivat der   e-Hydroxycapronsäure   oxydiert, welches ein   e-Caprolacton,   eine Acyloxycapronsäure und/oder einen Polyester der Hydroxycapronsäure enthält, dieses Reaktionsgemisch gegebenenfalls zur Gänze in einen Polyester einer   e -Hydroxycapronsäu-   re überführt und dann in einer zweiten Stufe das   e-Hydroxycapronsäurederivat   mit Salpetersäure zu der entsprechenden Adipinsäure oxydiert. 



   Die als Ausgangsmaterialien dienenden Cyclohexanone haben die allgemeine Formel 
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Hierin ist R Wasserstoff oder ein aliphatischer oder   cyclischerAlkylrest,   z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl usw. 



   Es ist bekannt, Derivate von   e-Hydroxycapronsäuren   durch Behandlung von Cyclohexanonen mit einer wasserfreien Peressigsäurelösung beispielsweise gemäss der franz. Patentschrift Nr.   1. 160.   882 unter Bildung der entsprechenden Caprolactone oder durch Behandlung mit einer Peressigsäure in wässeriger Lösung in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,904, 584 unter Bildung eines Gemisches von   E-Acetoxy-und E-Hydroxycapronsäuren   herzustellen. 



   Nach einem weiteren, vorteilhaften Verfahren, das Gegenstand der deutschen Patentschrift Nr. 1 216 283 der Patentinhaberin ist, werden Cyclohexanone mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure oxydiert. 



   Bekannt sind ferner Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, bei denen man in einer ersten Stufe 

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 Cyclohexan mit Luft in Gegenwart von Wasser oxydiert, die hiebei gebildeten Gase mit Wasser wäscht,   wobei eine komplexe wässerige Lösung von Cyclohexanol, Cyclohexanon, e-Hydroxycapronsäure, e-Capron-    lacton, Capronsäure usw. anfällt, und in einer zweiten Stufe diese wässerigen Lösungen mit Salpetersäure unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt. Die erhaltenen Ausbeuten sind im allgemeinen mittelmässig, denn die Oxydation beschränkt sich nicht auf die Bildung von Adipinsäuren, sondern ist von der Bildung von Abbauprodukten, wie Glutarsäure,   Bernsteinsäu-   re, Oxalsäure usw., begleitet.

   Ferner sind die eingesetzten Salpetersäuremengen hoch, und die Rückgewinnung der Stickstoffoxyde aus den bei der Reaktion gebildeten grossen Gasmengen wirft schwierige Probleme auf. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung behebt diese Schwierigkeiten zum grossen Teil und ermöglicht die Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten, Wie bereits erwähnt, besteht die erste Stufe des Verfahrens in der Oxydation eines Cyclohexanons zu Derivaten von   e-Hydroxycapronsäuren.   Zu diesem Zweck bevor-   zugtdiePatentinhaberindieArbeitsweise, dieGegenstandde, tbereitsgenanntenPatentschriftNr. 1216283    ist, wo die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure vorgenommen wird. Hiebei wird in sehr hoher Gesamtausbeute ein Gemisch von   e-Caprolacton, e-Formyloxycapronsäure   und Polyestern von   e-Hydroxycapronsäure   erhalten, deren Mengenverhältnis je nach   dengewähltenArbeits-   bedingungen variiert. 



   In der zweiten Stufe (Oxydation mit Salpetersäure) kann dieses Gemisch im rohen Zustand verwendet werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhafter, wenn die   e-Formyloxycapronsäure   einen wesentlichen Anteil des Gemisches darstellt, dieses einer Vorbehandlung zu unterwerfen, die dazu dient, die gebundene Ameisensäure zurückzugewinnen. Die bevorzugte Behandlung besteht in der Umwandlung des ganzen Oxydationsproduktes der ersten Stufe zu   Polyestem   der   E - Hydroxycapronsäure.   Während dieser Behandlung wird die gebundene   Ameiumgure   frei und abgetrennt. Gegebenenfalls kann jedoch auch vorher des Caprolacton durch Destillation abgetrennt werden. 



   Die Umwandlung der Formyloxycapronsäuren in Polyester erfolgt sehr einfach durch Erhitzen des jeweiligen Gemisches mit einer katalytischen Menge (0,   1-5 Gew.-%)   einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Die Temperatur ist verschieden je nach der Zusammensetzung des Gemisches, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 1500C. 



   Die frei gewordene Ameisensäure wird durch Destillation abgetrennt. Diese Abtrennung kann erleichtert werden, indem man zunächst in Gegenwart einer gewissen Wassermenge oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet, das mit Ameisensäure ein Azeotrop bildet. Geeignete Lösungsmittel zu diesem Zweck sind beispielsweise die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan,   n-Octan,   cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol usw. 



   Die Menge des Lösungsmittels und/oder des Wassers ist nicht entscheidend wichtig. Sie kann bis zu 20 - 50% des zu behandelnden Gemisches betragen. Vorzugsweise wird das Gemisch in der Destillationsapparatur zum Sieden gebracht, wobei der Druck in der Nähe von Normaldruck liegt, jedoch auch unterhalb oder oberhalb von Normaldruck liegen kann. 



   Nach einer Zeit, die je nach Lage des Falles 0,   5-5   h betragen kann, sind 80 - 100% der gebundenen Ameisensäure im Destillat zurückgewonnen. Man kann dann für die zweite Oxydationsstufe mit Salpetersäure das gebildete Gemisch der Polyester als solches verwenden, nachdem gegebenenfalls einTeil oder die Gesamtmenge des vorhandenen Lösungsmittels oder Wassers abdestilliert worden ist. 



   Für die Oxydation mit Salpetersäure in der zweiten Stufe verwendet man eine Säure, deren Konzentration zwischen 30 und 80% liegen kann und vorzugsweise 40 - 65% beträgt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird diese Säure durch entsprechende Vermischung von frischer Säure mit Kreislaufsäuren hergestellt. Die eingesetzte Menge kann je nach der angewendeten Konzentration innerhalb weiter Grenzen liegen. Als Anhaltspunkt kann dienen, dass   1     Gew.-Teile   Säure (gerechnet als HNOS) pro Gew.-Teil   des Hydroxycapronsäurederivats   verwendet werden. Die Oxydationstemperatur wird vorzugsweise zwischen 30 und   1000C   gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch gekühlt und die Adipinsäure, die auskristallisiert, filtriert. 



   Gegenüber den bekannten Verfahren ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung eine erhebliche Verringerung der einzusetzenden Salpetersäuremengen und demzufolge der Schwierigkeiten ihrer Handhabung. DieOxydation eines   e-Hydroxycapronsäurederivats   mit Salpetersäure   zu Adipinsäure   erfordert nur zwei Äquivalente des Oxydationsmittels, während für die Oxydation eines Cyclohexanons drei Äquivalente erforderlich sind, wie aus den nachstehenden Reaktionen ersichtlich ist : 

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Hieraus ergibt sich, dass die gesamten Apparaturen, der Oxydationsreaktor, die nachgeschalteten Apparaturen zur Behandlung der Gase und zur Konzentrierung der restlichen Salpetersäure entsprechend reduziert werden können.

   Ausserdem ist die Reaktion in viel geringerem Masse exotherm, so dass sie leichter zu beherrschen ist. 



   Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt werden kann, während die direkte Oxydation der Cyclohexanone mit Salpetersäure im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie Ammoniumvanadat, vorgenommen wird. 



    Beispiel l : l. Stufe : Herstellung des e-Hydroxycapronsäurederivais.      e-Caprolacton   wurde hergestellt, indem 147 g Cyclohexanon (1, 5 Mol) allmählich in einen Kolben eingeführt wurden, der 516 g (11,2 Mol) Ameisensäure und 65 g (1, 6 Mol) 83, 5% iges Wasserstoffperoxyd enthielt und bei   200C   gehalten wurde. Das Gemisch aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd war vorher 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen worden. Nach der Reaktion wurde mit Benzol extrahiert, mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Lösungsmittel abgedampft. Als Produkt wurden 144 g e - Caprolacton erhalten. 



   2. Stufe : Oxydation mit Salpetersäure. 



   114 g (1 Mol) des in der ersten Stufe hergestellten   e-Caprolactons   wurden tropfenweise in einen Kolben eingeführt, der 320 g   65% ige   Salpetersäure enthielt, wobei die Temperatur durch Kühlung mit einem Wasserbad bei   600C   gehalten wurde. Nach der Zugabe, die 30 min dauert, wurde auf   150C   gekühlt und die kristallisierte Adipinsäure abfiltriert. Die erhaltene Menge betrug 121 g und der Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Wasser 1520C. Die Ausbeute betrug   83%   der Theorie   ohne Berücksichtigung der Adi-   pinsäure, die in der Mutterlauge des Reaktionsgemisches gelöst blieb. 



   B eisp iel 2 : 1. Stufe : Herstellung von Derivaten von   Trimethyl-e-hydroxycapronsäuren.   



   In einer ersten Stufe wurde ein Gemisch von Isomeren von Trimethyl-e-caprolactonen wie folgt hergestellt   : 83, 5 jbiges   Wasserstoffperoxyd wurde allmählich zu einem Gemisch von Trimethyl-3,3, 5-cyclohexanon und Ameisensäure gegeben. Nach der Reaktion und Destillation wurde ein Isomerengemisch erhalten, das aus 55   Gew.-'% Trimethyl-3,   3, 5-e -cyprolacton und 45 Gew.-% Trimethyl-5,5, 5-e-caprolacton bestand. 



   2. Stufe : Oxydation mit Salpetersäure. 



   156 g   (1   Mol) dieses Gemisches wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedochbei   1000C   mit Salpetersäure oxydiert. Durch Abkühlung der Reaktionsmasse wurde ein Gemisch von Kristallen und einer öligen Flüssigkeit erhalten, das mit Benzol extrahiert wurde. Die   Benzollösung wurde mit   Wasser gewaschen und eingedampft, wobei 146 g eines Gemisches von isomeren Trimethyladipinsäuren erhalten wurden. Dies entsprach 77, 5% der Theorie. 



    Beispiel 3 : 1. Stufe : Herstellung von Derivaten von e-Hydroxycapronsäure.    



   48,6 g 70% iges Wasserstoffperoxyd   (1   Mol) wurde tropfenweise innerhalb 1 h zu einer bei 60 - 650C gehaltenen Lösung von 98 g   (1   Mol) Cyclohexanon in 172 g (3 Mol) 80% ige Ameisensäure gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Temperatur innerhalb 1 h auf 900C gebracht, worauf das Wasser und die überschüssige Ameisensäure unter einem Druck von 200 mm Hg abdestilliert wurden. 



   Anschliessend wurde eine Polyveresterung vorgenommen, indem 60 g Toluol und 2 g 96% ige Schwefelsäure zum Rückstand gegeben wurden. Es wurde bei Normaldruck zum Sieden erhitzt, wobei stündlich 4 g Wasser zugegeben wurden. Das aus zwei Phasen bestehende Destillat wurde aufgefangen. Die wässerige Phase, die die frei gewordene Ameisensäure enthielt, wurde abgezogen, während das Toluol in den Reaktionskolben zurückkehrt. Nach 5 h destillierte keine Ameisensäure mehr über. 



   Anschliessend wurden das restliche Toluol und das Wasser durch Destillation unter einem Druck von 200 mm Hg abgetrieben. Hiebei wurde ein hellbrauner Polyester erhalten, der einen Schmelzpunkt von 50 bis 520C und ein Molekulargewicht von etwa 2200 hatte, bestimmt durch Kryoskopie in Benzol. 



   2. Stufe : Oxydation mit Salpetersäure. 



   Der Polyester wurde allmählich in 390 g   54% igue   Salpetersäure gegeben, wobei die Temperatur bei   55 - 600C   gehalten wurde. Die Zugabe dauerte 1 h. Anschliessend liess man noch 30 min bei der gleichen Temperatur nachreagieren. Durch Kühlung auf   100C   kristallisierte die Adipinsäure. Sie wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Wärmeschrank getrocknet. Die erhaltene Menge von 122g entsprach 83, 5% der Theorie, bezogen auf das Cyclohexanon.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten Adipinsäuren durch Oxydation von Cyclohexanonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclohexanon der Formel EMI4.1 in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise mit einer organischen Persäure oder mit Wasserstoffperoxyd zu einem Derivat einer e-Hydroxy- capronsäure oxydiert, welches eine-Caprolacton, eine Acyloxycapronsäure und/oder einen Polyester der e-Hydroxycapronsäure enthält,

   dieses Reaktionsgemisch gegebenenfalls zur Gänze in einen Polyester einer e-Hydroxycapronsaure überführt und sodann in einer zweiten Stufe des e-Hydroxycapronsäurede- rivat mit Salpetersäure zu der entsprechenden Adipinsäure oxydiert. EMI4.2 desxanons in an sich bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Überführung des Derivats einer #-Hydroxycapronsäure in einen Polyester zwischen 80 und 150 C in Gegenwart von 0, 1 bis 5 Gew. -0/0 einer starken Säure und eines inerten Lösungsmittels und/oder Wasser durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Überführung des niedermolekularen Endproduktes der ersten Stufe in einen Polyester einer c-Hydroxycapronsäure das im Re- EMI4.3