DE1238001B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BiBUOTHEK

DES DEUTSCHE«' PATEJJTAMTES

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1238 001

Aktenzeichen: S 96165IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. März 1965

Auslegetag: . 6. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsäuren durch Oxydation von Cyclohexanones das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Stufe ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure in bekannter Weise zu einem Derivat der ε-Hydroxycapronsäure, z. B. zu ε-Caprolacton oder zu einem Polyester der Hydroxycapronsäure und dieses Derivat anschließend in einer zweiten Stufe mit Salpetersäure oxydiert.

Das Cyclohexanon kann durch einen oder mehrere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Oktyl, Dodecyl, substituiert sein.

Es ist bekannt, Derivate von ε-Hydroxycapronsäuren durch Behandlung von Cyclohexanonen mit einer wasserfreien Peressigsäurelösung, beispielsweise gemäß der französischen Patentschrift 1160 882, unter Bildung der entsprechenden Caprolactone oder durch Behandlung mit Peressigsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes gemäß der USA.-Patentschrift 2 904 584 unter Bildung eines Gemisches von ε-Acetoxy-, e-Hydroxycapronsäuren und Adipinsäure herzustellen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Cyclohexanone mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure zu ε-Caproiactonen und bzw. oder Formyloxycapronsäuren zu oxydieren.

Bekannt sind ferner Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, bei denen man z. B. in einer ersten Stufe Cyclohexan mit Luft in Gegenwart von Wasser oxydiert, die hierbei gebildeten Dämpfe mit Wasser wäscht, wobei ein Cyclohexanol, Cyclohexanon, ε-Hydroxycapronsäure, ε-Caprolacton, Capronsäure und andere enthaltende wäßrige Lösung anfällt, und in einer zweiten Stufe diese wäßrige Lösung mit Salpetersäure unter wechselnden Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt. Die erhaltenen Ausbeuten sind im allgemeinen mittelmäßig, denn die Oxydation beschränkt sich nicht auf die Bildung von Adipinsäure allein, sondern ist von der Bildung von Abbauprodukten, wie Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure usw. begleitet. Ferner ist die erforderliche Salpetersäuremenge hoch, und die Rückgewinnung der StickstofFoxyde aus den bei der Reaktion gebildeten großen Gasmengen wirft schwierige Probleme auf.

Das Verfahren gemäß der Erfindung behebt diese Schwierigkeiten zum großen Teil und ermöglicht die Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten. Wie bereits erwähnt, besteht die erste Stufe des Verfahrens in der Oxydation eines Cyclohexanone zu einer ε-Hydroxy-Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
alkylsubstituierten Adipinsäuren

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,
d'Electro-Metallurgie et des Acieries
Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Arsene Isard, Saint-Genis-Laval;

Francis Weiss, Pierre-Benite, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 1. April 1964 (969 374)

capronsäure oder deren Derivaten. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise, wie bereits oben erwähnt, die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure vorgenommen. Hierbei wird in sehr hoher Gesamtausbeute ein Gemisch aus ε-Caprolacton, ε-Formyloxycapronsäure und Polyestern der ε-Hydroxycapronsäure erhalten, deren Mengenverhältnis je nach den gewählten Arbeitsbedingungen variiert.

In der zweiten Stufe (Oxydation mit Salpetersäure) kann dieser Gemisch im rohen Zustand verwendet werden, jedoch ist es aus technischen Gründen vorteilhafter, wenn die ε-Formyloxycapronsäure einen wesentlichen Anteil des Gemisches darstellt, dieses einer Vorbehandlung zu unterwerfen, die dazu dient, die gebundene Ameisensäure zurückzugewinnen. Diese bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Überführung des ganzen Oxydationsgemisches der ersten Stufe in Polyester der ε-Hydroxycapronsäure. Während dieser Behandlung wird die gebundene Ameisensäure frei und abgetrennt. Gegebenenfalls kann jedoch auch vorher das Caprolacton durch Destillation abgetrennt werden. _

Die Überführung der Formyloxycapronsäure in Polyester, für die kein Schutz beansprucht wird, erfolgt sehr einfach durch Erhitzen des jeweiligen Gemisches mit einer katalytischen Menge (0,1 bis 5 Gewichts-

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prozent) einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Die hierfür erforderliche Temperatur ist je nach der Zusammensetzung des Gemisches verschieden, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und 150⁰C.

Die frei gewordene Ameisensäure wird durch Destillation abgetrennt. Diese Abtrennung kann dadurch erleichtert werden, daß man zunächst in Gegenwart einer gewissen Wassermenge oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet, das mit Ameisensäure ein azeotrop siedendes Gemisch bildet. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Oktan, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol.

Die Menge des Lösungsmittels und bzw. oder des Wassers ist nicht von entscheidender Bedeutung. Sie kann bis zu 20 bis 50 Gewichtsprozent des zu behandelnden Gemisches betragen. Vorzugsweise wird das Gemisch in der Destillationsapparatur bei Normaldruck zum Sieden gebracht. Es kann jedoch auch unterhalb oder oberhalb von Normaldruck gearbeitet werden.

Nach einer Zeit, die je nachdem 0,5 bis 5 Stunden betragen kann, sind 80 bis 100 % der frei gewordenen Ameisensäure im Destillat zurückgewonnen. Man

HO(CHa)₅COOH + 20 >

(CHa)₅CO + 30 >

Hieraus ergibt sich, daß der Umfang der gesamten Apparatur, desOxydationsgefäßes, der nachgeschalteten Apparaturen zur Behandlung der Abgase und zur Konzentrierung der restlichen Salpetersäure entsprechend reduziert werden kann. Außerdem ist die Reaktion in viel geringerem Maße exotherm, so daß sie leichter zu beherrschen ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt werden kann, während die direkte Oxydation der Cyclohexanone mit Salpetersäure im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, wie Ammoniumvanadat oder Kupfernitrat, vorgenommen wird (vgl. zum Beispiel »Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«, Bd. 82 [1963], S. 57 bis 61).

Beispiell

a) ε-Caprolacton wurde hergestellt, indem 147 g Cyclohexanon (1,5 Mol) allmählich in einen Kolben eingeführt wurden, der ein Gemisch aus 516 g (11,2 Mol) Ameisensäure und 65 g (1,6 Mol) 83,5%igem Wasserstoffperoxyd enthielt, das auf 2O⁰C gehalten wurde und das vorher 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Benzol extrahiert, der Extrakt mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand wurden 144 g ε-Caproketon (Kp. = 72°C) erhalten.

b) 114 g (1 Mol) des in der ersten Stufe hergestellten ε-Caprolactons wurden tropfenweise in einen Kolben eingeführt, der 320 g 65%ige Salpetersäure enthielt, wobei die Temperatur durch Kühlung im Wasserbad auf 6O⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe, die 30 Minuten dauerte, wurde auf 15°C gekühlt und die auskristallisierte Adipinsäure abfiltriert. Die erhaltene kann dann für die zweite Oxydationsstufe mit Salpetersäure das Gemisch der Polyester als solches verwenden, nachdem gegebenenfalls ein Teil oder die Gesamtmenge des vorhandenen Lösungsmittels oder Wassers abdestilliert worden ist.

Für die Oxydation mit Salpetersäure in der zweiten Stufe verwendet man eine Säure, deren Konzentration zwischen 30 und 80% liegen kann und die vorzugsweise 40 bis 65% beträgt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird diese Säure durch entsprechendes Mischen von frischer Säure mit Kreislaufsäure hergestellt. Die eingesetzte Menge kann je nach der angewendeten Konzentration innerhalb weiter Grenzen liegen. Als Anhaltspunkt kann dienen, daß etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Säure (gerechnet als HNO₃) je Gewichtsteil des Hydroxycapronsäurederivats verwendet werden. Die Oxydationstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 100⁰C. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch gekühlt und die Adipinsäure, die auskristallisiert, abfiltriert.

Gegenüber den bekannten Verfahren ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine erhebliche Verringerung der erforderlichen Salpetersäuremenge und demzufolge der Schwierigkeiten ihrer Handhabung. Die Oxydation eines ε-Hydroxycapronsäurederivats mit Salpetersäure zu Adipinsäure erfordert nur 2 Äquivalente des Oxydationsmittels, während für die Oxydation eines Cyclohexanons 3 Äquivalente erforderlich sind, wie aus den folgenden Gleichungen ersichtlich ist:

HOOC-(CHa)₄-COOH + H₂O HOOC — (CHa)₄ — COOH

Menge betrug 121 g und der Schmelzpunkt nach Um kristallisation aus Wasser 152° C. Die Ausbeute betrug 83% der Theorie, berechnet auf das eingesetzte ε-Caprolacton, ohne Berücksichtigung der Menge an Adipinsäure, die in den Mutterlaugen gelöst blieb.

Beispiel 2

a) Zunächst wurde ein Gemisch aus Isomeren des Trimethyl-8-caprolactons wie folgt hergestellt: 83,5%iges Wasserstoffperoxyd wurde allmählich zu einem Gemisch aus 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Ameisensäure gegeben. Nach der Umsetzung und Destillation wurde ein Isomerengemisch erhalten, das aus 55 Gewichtsprozent 3,3,5-Trimethyl-£-caprolacton und 45 Gewichtsprozent 5,5,5-Trimethyl-8-caprolacton bestand.

b) 156 g (1 Mol) dieses Gemisches wurden unter den im Beispiel 1, b) angewandten Bedingungen, jedoch bei 100⁰C mit Salpetersäure oxydiert. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde ein Gemisch aus Kristallen und einer öligen Flüssigkeit erhalten, das mit Benzol extrahiert wurde. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und eingedampft, wobei 146 g eines Gemisches isomerer Trimethyladipinsäuren erhalten wurde. Dies entsprach 77,5% der Theorie, berechnet auf das eingesetzte Lactongemisch.

Beispiel 3

a) 48,6 g 70%iges Wasserstoffperoxyd (1 Mol) wurde tropfenweise innerhalb 1 Stunde zu einem auf 60 bis 65°C gehaltenen Gemisch aus 98 g (1 Mol) Cyclohexanon und 172 g (3 Mol) 80%iger Ameisensäure gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 90⁰C gebracht, worauf

das Wasser und die überschüssige Menge Ameisensäure bei einem Druck von 200 mm Hg abdestilliert wurden.

Anschließend wurden 60 g Toluol und 2 g 96%ige Schwefelsäure zum Destillationsrückstand gegeben und das Gemisch bei Normaldruck zum Sieden erhitzt, wobei stündlich 4 g Wasser zugegeben wurden. Das aus zwei Schichten bestehende Destillat wurde aufgefangen. Die wäßrige Phase, die die frei gewordene Ameisensäure enthielt, wurde abgezogen, während das Toluol in den Reaktionskolben zurückgeführt wurde. Nach 5 Stunden destillierte keine Ameisensäure mehr über.

Anschließend wurden das restliche Toluol und das Wasser durch Destillation bei einem Druck von 200 mm Hg abgetrieben. Hierbei wurden 112 g eines hellbraunen Polyesters erhalten, der einen Schmelzpunkt von 50 bis 52° C und ein Molekulargewicht von etwa 2200 hatte (bestimmt durch Kyroskopie in Benzol).

b) Der Polyester wurde allmählich in 390 g 54°/₀ige Salpetersäure gegeben, wobei die Temperatur auf 55 bis 60° C gehalten wurde. Die Zugabe dauerte 1 Stunde. Anschließend ließ man noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nachreagieren. Bei Abkühlung auf 10°C kristallisierte die Adipinsäure aus. Sie wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Menge von 122 g entsprach 83,5 °/„ der Theorie, bezogen auf Cyclohexanon.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Adipinsäuren durch Oxydation von Cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cyclohexanon in einer ersten Stufe in bekannter Weise mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure zu einem Derivat der e-Hydroxycapronsäure, z. B. zu e-Caprolacton oder zu einem Polyester der Hydroxycapronsäure, und dieses Derivat anschließend in einer zweiten Stufe mit Salpetersäure oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Cyclohexanons mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Reaktionsprodukt der ersten Stufe gewonnene niedermolekulare Derivat einer ε-Hydroxycapronsäure vor der Salpetersäureoxydation durch Erhitzen auf 80 bis 150°C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer starken Säure und eines inerten Lösungsmittels und bzw. oder Wasser in einen Polyester überführt, nachdem gegebenenfalls vorher das im Reaktionsgemisch enthaltene Caprolacton durch Destillation abgetrennt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel in der zweiten Stufe eine 30- bis 80%ige, vorzugsweise 40- bis 65°/_oige Salpetersäure in einer Menge, die etwa 1,5 bis 6 Gewichtsteile HNO₃ je Gewichtsteil des ε-Hydroxycapronsäurederivats entspricht, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäureoxydation bei 30 bis 100° C durchgeführt wird.

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