DE1238000C2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß sich Cycloalkanole und bzw. oder Cycloalkanone mit Salpetersäure bei erhöhter Tempe- ^Γ)0 ratur zu gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oxydieren lassen. Die Umsetzung kann diskontinuierlich in Rührbehältern durchgeführt werden, wobei man den Alkohol und bzw. oder das Keton zu der vorgelegten Säure gibt und die beträchtliche Reaktionswärme durch " Kühlschlangen abführt. Aus dem Umsetzungsgemisch gewinnt man die Dicarbonsäuren in üblicher Weise, d. h. durch Auskristallisieren und Abtrennen der auskristallisierten Säure. Die Mutter'augen, die verdünnte Salpetersäure enthalten, werden im allgemeinen durch ^b() Abdestillieren des Wassers wieder aufkonzentriert und für den nächsten Ansatz verwendet. Neben dem Energieaufwand für das Aufkonzentrieren der Mutterlauge besteht ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens darin, daß man lange Reaktionszeiten und daher ^b5 große Reaktionsräume benötigt.

Nach der deutschen Patentschrift 8 44 144 kann man aliphatische Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen, Cycloalkanonen oder Cycloalkylaminen auch kontinuierlich herstellen. Dazu führt man die flüssigen Ausgangsstoffe und Salpetersäure von unten in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr ein und leitet das Gemisch unter Außenkühlung mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Rohr, daß die Umsetzung aD dessen oberen Ende beendet ist. Das Reaktionsgemisch gelangt in einen Abscheider, in dem sich Gas und Flüssigkeit trennen. Aus der flüssigen Phase gewinnt man die Dicarbonsäure in üblicher Weise. Die Mutterlauge wird nach dem Aufkonzentrieren durch Verdampfen von Wasser wieder in die Umsetzung zurückgeführt Dieses Verfahren läßt sich nur in Rohren von kleinem Querschnitt ausführen, weil andernfalls die große Reaktionswärme nicht abgeführt werden kann. Man könnte also im technischen Maßstab allenfalls einen Reaktor verwenden, der aus einer Vielzahl von einzelnen Rohren besteht. Ein solcher Reaktor ist jedoch regeltechnisch schwierig zu beherrschen. Einmal ist es nicht einfach, die einzelnen Rohre gleichmäßig zu beschicken und auf gleiche Temperatur zu kühlen. Damit ergeben sich unterschiedliche Reaktionsverhältnisse, die in den einzelnen Rohren ungleiche Gasmengen entstehen lassen, so daß sich die Unterschiede in den einzelnen Rohren noch weiter vergrößern. Die Folgen sind verschiedene Verweilzeiten und geringere Ausbeuten. Zurr anderen können in den engen Rohren durch Abscheidung der Dicarbonsäuren leicht Verstopfungen eintreten, die den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens empfindlich stören.

Es wurde nun gefunden, daß sich gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen und bzw. oder Cycloalkanonen mit jeweils 5 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen mit 40- bis 70%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 45 bis 90⁰C und unter normalem oder erhöhtem Druck in einem Kreislaufsystem, Befreien des erhaltenen Reaktionsgemisches von Stickoxyden, Aufkonzentrieren der Salpetersäure durch Verdampfen von Wasser und Rückführen der aufkonzentrierten Salpetersäure vorteilhaft herstellen lassen, wenn man den Ausgangsstoff mit dem 80- bis 400fachen Volumen Salpetersäure so intensiv mischt, daß der Ausgangsstoff nach spätestens 5 Sekunden gelöst ist, das Reaktionsgemisch nach einer Verweilzeit von weniger als 4 Minuten aus der Reaktionszone abzieht, das Umsetzungsgemisch von Stickoxyden befreit, durch Verdampfen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch die Salpetersäurekonzentration wieder auf eine Höhe bringt, die der im Reaktionsraum etwa entspricht, aus dem kleineren Teil des Reaktionsgemisches die Dicarbonsäure in üblicher Weise abtrennt, den größeren Teil der Mutterlauge mit dem größeren restlichen Teil des Reaktionsgemisches vereinigt, das vereinigte Gemisch nach Ergänzung der verbrauchten Salpetersäure mit neuem Ausgangsstoff intensiv mischt und in die Reaktionszone zurückführt.

Man erhält bei dem Verfahren nach der Erfindung bessere Ausbeuten als bei den bekannten Arbeitsweisen. Es ist nicht mehr nötig, die Reaktionswärme durch Kühlung des Reaktors abzuführen. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nützt man vielmehr die Reaktionswärme zum Aufkonzentrieren der Mutterlauge aus.

Geeignete Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methylcyclohexanol, Methylcyclohexanon, Cyclooklanol, Cyclododekanol und Cyclododekanon sowie Gemische derartiger Verbindungen, die sich

vorteilhaft vom gleichen Kohlenwasserstoff ableiten.
•«In einer Mischvorrichtung, die zweckmäßig in den Reaktionsraum übergeht und in der daher ähnliche Bedingungen herrschen wie im Reaktionsraum selbst, befindet sich Salpetersäure in einer Konzen '.ration von 40 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 55 bis 65 Gewichtsprozent Die Prozentangaben beziehen sich adf Wasser und Salpetersäure, vernachlässigen also den Anteil an Feststoffen, der im Reaktionsgemiseh gelöst ist Die günstigste Salpetersäurekonzentration hängt Von der Art chs Ausgangsstoffes und der Reaktionstemperatur ab. Sie läßt sich für einen gegebenen Fall leicht durch einen Vorversuch ermitteln. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß die Salpetersäure in großem Überschuß angewandt wird. Auf diese Weise wird dio Reaktionswärme vom Umsetzungsgemisch aufgenommen und man kann auf Kühlmaßnahmen verzichten. Man arbeitet mit dem 80-bis 400fachen Volumen an Salpetersäure. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Reaktionsiamperatur während der Umsetzung um höchstens 25°C ansteigt.

Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 45 bis 90" C. Die vorteilhafteste Temperatur hängt ab von der Art des Ausgangsstoffs, der Säurekonzentration und der Verweilzeit im Reaktionsraum. Im allgemeinen wird man bei höhermolekularen Ausgangsstoffen eine höhere Temperatur anwenden als bei niedermolekularen. So läßt sich Cyclohexanol mit gutem Ergebnis bei 55 bis 75"C oxydieren, während man für die Oxydation des Cyclododecanols am besten eine Temperatur von 75 jo bis 90⁰C anwendet. Wie bereits erwähnt, arbeitet man zweckmäßig unter solchen Bedingungen, daß die Temperatursteigerung im Reaktionsraum 25°C nicht überschreitet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zwischen der Anfangstemperatur und der Spitzentemperatur höchstens 15°C liegen.

Es ist von wesentlicher Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, daß die Verweilzeit unterhalb von 4 Minuten liegt, weil nur auf diese Weise hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen sind. Im allgemeinen wird man eine Verweilzeit von 30 bis 90 Sekunden einstellen. Überraschenderweise ist die Umsetzung selbst bei einer Verweilzeit unterhalb von 4 Minuten praktisch vollständig, obwohl in der Veröffentlichung von A. F. Lindsay über die Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon im »Special Supplement to Chemical Engineering Science«, Bd. 3 (1954), S. 78 bis 93, auf S. 82 ausgeführt wird, daß die Umsetzung bei 70 bis 8O⁰C erst nach 10 Minuten über 95% beträgt und eine weitere Umsetzung noch bis nahezu 30 5n Minuten nach Beginn der Reaktion stattfindet.

Man kann unter normalem oder erhöhtem Druck arbeiten. Zweckmäßig liegt der Druck im Reaktionraum zwischen 1 und 15 at.

Das aus dem Reaktionsraum austretende Umset- v> zungsgemisch wird in der Weise vorteilhaft von Stickoxyden befreit, daß man es mit einem inerten Gas im Gegenstrom in Berührung bringt. Am einfachsten verwendet man hierfür Luft. Die Menge des inerten Gases wird zweckmäßig so bemessen, daß man die w) mitgeführten nitrosen Gase i" ι·):..·ι Druckabsorptionsapparatur in Salpetersäure überführen kann. Im allgemeinen wendet man 2 bis 4 Nm³ Inertgas je Kubikzentimeter Reaktionsgemiseh an.

Nach Entfernung der nitrosen Gase bringt man die Konzentration der Salpetersäure im Reaktionsgemiseh durch Verdampfen von Wasser wieder auf eine Höhe, die der im Reaktionsraum etwa entspricht. Dies geschieht am einfachsten, indem man das Reaktionsgemiseh in eine Kolonne entspannt, über die das Wasser abdestillierL Die Kolonne steht vorzugsweise unter einem Druck von 10 bis 100 Torr. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme, die im Umsetzungsgemisch enthalten ist, für das Aufkonzentrieren der Salpetersäure nutzbar gemacht

Das aufkonzentrierte Reaktionsgemiseh wird dann zum größten Teil, zweckmäßig zu 75 bis 95%, insbesondere zu 85 bis 92%, in den Reaktionsraum zurückgeleitet Aus dem verbleibenden kleineren Teil der Reaktionslösung scheidet man dann die gebildete Dicarbonsäure in üblicher Weise ab. Man kann sie z. B. in einer geeigneten Vorrichtung durch Abkühlen um 15 bis 40⁰C weitgehend zum Auskristallisieren bringen und die Kristalle mechanisch abtrennen, beispielsweise in einer Zentrifuge und gegebenenfalls nach vorherigem Eindicken. Die Mutterlaugen werden mit dem größeren Teil des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches in den Reaktionsraum zurückgeführt Einen kleineren Teil der Mutterlauge entnimmt man jedoch kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem System, um den Gehalt der umlaufenden Flüssigkeit an unerwünschten Bestandteilen, wie Glutarsäure und Bernsteinsäure, auf tragbarer Höhe zu halten. Die verbrauchte Salpetersäure wird in geeigneter Weise ergänzt, beispielsweise indem man dem in den Reaktionsraum zurückfließenden Gemisch frische Salpetersäure zuführt. Mit der frischen Salpetersäure kann man auch die üblichen Oxydationskatalysatoren, wie Ammoniumvanadat und Kupfernitrat, in den üblichen Mengen (z. B. 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent Vanadin in Form von Ammoniumvanadat und 0,16 bis 0,18 Gewichtsprozent Kupfer in Form von Kupfernitrat) einbringen. Die Aufteilung des Reaktionsgemisches in einen Teil, der direkt und in einen Teil, der erst nach Abtrennung der Dicarbonsäure in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung. Auf diese Weise wird erreicht, daß die in den Reaktionsraum zurückgeführte Salpetersäure bereits einen bestimmten Gehalt an Dicarbonsäure aufweist, im Falle der Herstellung von Adipinsäure z. B. vorteilhaft 10 bis 18 Gewichtsprozent, bei Dodekandicarbonsäure-(1,12) vorteilhaft 2 bis 5 Gewichtsprozent Man braucht dann nur verhältnismäßig wenig Ausgangsstoff im Reaktionsraum umzusetzen, um einen Dicarbonsäuregehalt im Reaktionsgemiseh einzustellen, der eine Abscheidung der Dicarbonsäure ohne großen Kühlaufwand gestattet. Eine Umsetzung von nur wenig Ausgangsstoff im Reaktionsraum oder, anders ausgedrückt, die Verwendung der Salpetersäure im Überschuß ist jedoch erforderlich, wenn man auf Kühlung des Reaktors verzichten will. Bei der Inbetriebnahme der Apparatur nimmt man daher Dicarbonsäure erst dann ab, wenn die zurückfließende Salpetersäure den erforderlichen Gehalt an Dicarbonsäure aufweist.

Es ist ein weiteres Merkmal des Verfahrens der Erfindung, daß man die Salpetersäure (d. h. dir im Kreis geführte Salpetersäure und bzw. oder die frisch zugeführte) im Gemisch mit dem Ausgangsstoff in den Reaktionsraum einführt. Das Mischen von Salpetersäure und Ausgangsstoff nimmt man so vor, daß der Ausgangsstoff nach spätestens 5 Sekunden klar gelöst ist. Wenn man diese Bedingung nicht einhält, steigt die Temperatur im Reaktionsraum örtlich stark an, und die Ausbeute an Dicarbonsäure wird vermindert. Überraschenderweise wird dies nicht beobachtet, wenn man so arbeitet, daß der Ausgangsstoff nach spätestens 5

Sekunden klar gelöst ist. Bei Cyclohexanol und Cyclohexanon ist der Einfluß der Lösungszeit auf das Ergebnis des Verfahrens stärker als bei den höheren Homologen. Man strebt daher bei der Oxydation von Cyclohexanol und von Cyclohexanon eine klare Lösung innerhalb 0,05 bis 0,1 Sekunden nach dem Mischen an. Bei Cyclododekanol und Cyclododekanon erzielt man schon bei einer Lösungszeit von 3 bis 5 Sekunden bemerkenswerte Wirkungen. Eigentlich hätte man bei einer kurzen Lösungszeit einen besonders hohen Temperaturanstieg erwarten müssen, weil die Oxydaticii der Ausgangsstoffe im homogenen Medium natürlich am raschesten abläuft. Überraschenderweise setzt die Oxydation sofort nach Verlassen der Mischvorrichtung ein, obwohl das zurückgeführte Reaktionsgemisch praktisch frei von gelösten Stickoxyden ist.

Eine Apparatur, in der das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt werden kann, ist in der Zeichnung schematisch wiedergegeben. Die im Kreis geführte Salpetersäure wird durch die Leitung 1 und der Ausgangsstoff durch die Leitung 2 in den Reaktor 3 eingeführt, der im unteren Teil eine Mischzone und im oberen Teil der Reaktionszone Umlenkbleche 4 enthält. Durch die Leitung 5 fließt das Reaktionsgemisch in die Entgasungskolonne 6, in der durch die Leitung 7 zugeführte Luft im Gegenstrom zu dem Fleaktionsgemisch geführt wird. Die Luft belädt sich mit Stickoxyden und wird durch die Leitung 8 einer Diuckabsorptionsanlage zugeführt. Das von Stickoxyden befreite Reaktionsgemisch verläßt die Entgasungskolonne durch die Leitung 9, wird über das Ventil 10 entspannt und in die Kolonne 11 eingeführt. Aus der Kolonne 11 zieht am Kopf durch Leitung 12 Wasserdampf und aus dem Sumpf durch Leitung 13 das aufkonzentrierte Reaktionsgemisch ab. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird in die Kristallisationsvorrichtung 14 geleitet, im Eindicker 15 aufkonzentriert und in der Zentrifuge 16 die ausgeschiedene Dicarbonsäure abgeschleudert. Die Säure wird in der Zentrifuge mit verdünnter Salpetersäure gewaschen; die Waschflüssigkeit führt man durch die Leitung 17 in die Kolonne 11 zurück. Die Mutterlaugen aus 15 und 16 vereinigt man mit der Hauptmenge des durch Leitung 21 strömenden aufkonzentrierten Reaktionsgemisches. Durch die Leitung 18 führt man frische Salpetersäure zu. Das Gemisch wird mit Hilfe der Pumpe 119 auf den Reaktionsdruck komprimiert und wieder in den Reaktor 3 eingeführt. Durch die Leitung 20 kann ein Teil der Mutterlauge, die in der Zentrifuge 16 anfällt, entnommen werden.

Beispiel 1

Man arbeitet in einer Apparatur, die der Zeichnung entspricht Der Reaktor 3 hat eine Höhe von 10 m und einen Durchmesser von 1 m. In diesem Reaktor werden 60 Gewichtsprozent Salpetersäure von 6O⁰C vorgelegt. Dann leitet man stündlich 2400 kg Cyclohexanol sowie 500 m³ zurückgeführte Salpetersäure in den Reaktor. Cyclohexanol und Salpetersäure werden mit Hilfe eines Injektors so gemischt, daß das Cyclohexanol nach 0,05 Sekunden klar gelöst ist. Bereits im unteren Teil des Reaktionsraumes setzt die Oxydation ein, was sich dutch Temperaturerhöhung bemerkbar macht Die Temperatur am Eintritt von Salpetersäure und Cyclohexanol beträgt sobald sich stationäre Verhältnisse eingestellt haben, 65 bis 66° C, die Maximaltemperatur im Reaktor 75 bis 76° C. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 1 Minute.

Das Umsetzungsgemisch verläßt den Reaktor mit 70°C und wird in die Entgasungskolonne geführt, die 8 m hoch ist, einen Durchmesser von 2 m besitzt und mit Fiillkörperringen von 30 mm Durchmesser beschickt ist. In diese Kolonne werden stündlich 1600 m³ Luft eingeführt. Das Abgas, das durch die Leitung 8 entweicht, enthält 15 Volumprozent Stickstoffdioxyd, 22 Volumprozent Stickoxyd, 63 Volumprozent Stickstoff,

ίο Sauerstoff und Kohlendioxyd. Das noch heiße Reaktionsgemisch wird auf 40 Torr entspannt und in die Destillationskolonne 11 eingeführt. Diese ist 5 m hoch, besitzt einen Durchmesser von 3'/2 m und sechs Glockenboden. Es werden stündlich 7000 kg Wasser abdestilliert, so daß der Säuregehalt des Reaktionsgemisches auf 56% gehalten wird

Etwa 10% des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches, das die Destillationskolonne verläßt, werden in eine Kristallisationsvorrichtung geleitet und dort auf 30° C abgekühlt. Die hierbei anfallende Kristallsuspension leitet man über den Eindicker 15 zur Zentrifuge 16, wo die Adipinsäurekristalle abgetrennt werden. Man wäscht sie mit 12%iger Salpetersäure, die dann in die Destillationskolonne 11 zurückgeleitet wird. Die Mistterlaugen vereinigt man mit dem restlichen Teil des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches aus der Destillationskolonne 11 und führt sie in den Reaktor 3 zurück, nachdem die verbrauchte Salpetersäure in Form von 60gewichtsprozentiger Salpetersäure ergänzt worden

Man erhält bei dieser Arbeitsweise stündlich 3330 kg Adipinsäure entsprechend 95% der Theorie. Je Kilogramm Cyclohexanol werden 1,55 kg Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) verbraucht

Beispiel 2

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, werden in den Reaktor 3, der auf 80⁰C erhitzte 56,8gewichtsprozentige Salpetersäure enthält stündlich

•to 2,5 m³ (= 2,24 t) eines geschmolzenen Cyclododekanol — Cyclododekanon-Gemisches, bestehend aus 95.5 Gewichtsprozent Cyclododekanol und 4,5 Gewichtsprozent Cyclododekanon (Schmelzpunkt 76° C) und 212 t (=168m³) zurückgeführte Salpetersäure, einschließlich

45 t Frischsalpetersäure, eingeleitet. Das Cyclododekanol— Cyclododekanon-Gemisch und die Salpetersäure werden mit Hilfe des Injektors so gemischt, daß das Alkohol-Keton-Gemisch nach einer halben Sekunde gelöst ist Die Temperatur beim Eintritt von Salpetersäure und Cyclododekanol—Cyclododekanon-Gemisch beträgt, sobald sich stationäre Verhältnisse eingestellt haben, 80 bis 81 "C, die Maximaitemperatur im Reaktor 88 bis 89° C. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt 3 Minuten. Das den Reaktor mit 87° C verlassende Reaktionsgemisch wird in der Entgasungskolonne 6 stündlich mit 570 m³ Luft ausgeblasen. Das Abgas enthält 35,5 Volumprozent Stickstoffdioxyd, 14 Volumprozent Stickoxydul, 46,5 Volumprozent Stickstoff und 4 Volumprozent Kohlendioxyd und Kohlen-

^b0 monoxyd. Bei den angegebenen Oxydationsbedingungen entstehen je Kilogramm umgesetztes Cyclododekanol-Cyclododekanon-Gemisch 3501 Reaktionsgas (ohne Luft). Aus der Kolonne 11 werden stündlich 3700 kg Wasser abdestilliert, so daß der Salpetersäure-

« gehalt des Oxydationsmittels auf 56,8 Gewichtsprozent gehalten wird. 20 Gewichtsprozent ( = 41,31) des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches werden auf 25° C abgekühlt die abgeschiedene Dodekandisäure

abfiltriert zunächst mit wäßriger Salpetersäure, zweckmäßig mit Frischsalpetersäure, die noch keinen Katalysator enthält, und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die Dodekandisäure-(1,12) aus der drei- bis fünffachen Menge eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 60 Volumprozent Aceton und 40 Volumprozent Wasser, umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Dodekandisäure liegt zwischen 129 und 130° C, die Säurezahl beträgt 487 (berechnet 487,9). 80 Gewichtsprozent (= 167 to = 124,4 m^) des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches fließen in den Reaktor zurück und werden stündlich mit 45 t ( = 33,6 m³)

56,8gewichtsprozentiger Frischsalpetersäure, die 0,052% Vanadin in Form von Ammoniumvanadat und 0,160% Kupfer in Form von Kupfernitrat je Kilogramm wäßriger Salpetersäure gelöst enthält, ergänzt. Aus dem umgesetzten Cyclododekanol—Cyclododekanon-Gemisch erhält man stündlich 2520 kg Dodekandisäure, entsprechend 90% der Theorie. Je Kilogramm Cyclododekanol— Cyclododekanon-Gemisch werden 1,40 kg Salpetersäure (100%ig) ohne Berücksichtigung der wieder zu Salpetersäure regenerierbaren Stickoxyde verbraucht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren durch ¹^ Oxydation von Cycloalkanolen und bzw. oder Cycloalkanonen mit jeweils 5 bis 12 Ring-Kohlenstoffatomen mit 40- bis 70%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 45 bis 90⁰C und unter normalem oder erhöhtem Druck in einem Kreislauf- '" system. Befreien des erhaltenen Reaktionsgemisches von Stickoxyden, Aufkonzentrieren der Salpetersäure durch Verdampfen von Wasser und Rückführen der aufkonzentrierten Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff mit dem 80- bis 400fachen Volumen Salpeiersäure so intensiv mischt, daß der Ausgangsstoff nach spätestens S Sekunden gelöst ist, das Reaktionsgemisch nach einer Verweilzeit von weniger als 4 Minuten aus der Reaktionszone abzieht, das Umsetzungsgemisch von Stickoxyden befreit, durch Verdampfen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch die Salpetersäurekonzentration wieder auf eine Höhe bringt, die der im Reaktionsraum etwa entspricht, aus dem kleineren Teil des Reaktionsgemisches die Dicarbonsäure in üblicher Weise abtrennt, den größeren Teil der Mutterlauge mit dem größeren restlichen Teil des Reaktionsgemisches vereinigt, das vereinigte Gemisch nach Ergänzung der verbrauchten Salpetersäure mit neuem Ausgangsstoff intensiv mischt und in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser aus dem Reaktionsgemisch verdampft, indem man das Reaktionsgemisch ^v> in eine unter einem Druck von 10 bis 100 Torr stehende Kolonne ohne äußere Wärmezufuhr entspannt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 bis 95%, ^w vorzugsweise 85 bis 92%, des aufkonzentrierten Reaktionsgemisches in den Reaktionsraum zurückleitet und aus dem verbleibenden kleineren Teil die Dicarbonsäure abscheidet.

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