DE2001815B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diketen - Google Patents

Description

in kürzerer Verweilzeit und auch im kontinuierlichen vorteilhaft eine Füllkörperkolonne, z. B. von einer Betrieb eine Ausbeute von 92% der Theorie erzielt. Länge von 3 bis 7 m und einem Durchmesser von 40 Gegenüber der deutschen Patentschrift 1 240 847 wird bis 100 cm bei einem Umsatz von 400 bis 600 kg Keten die erfindungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit von zu Diketen pro Stunde und einer Füllung von PaIl-Katalysatoren durchgeführt. Eine Korrosion an An- 5 ringen aus Aluminium (25 · 25 · 0,7 mm) oder rostlageteilen, bedingt durch den sauren Katalysator, freiem Stahl, verwendet. Als Absorber kommen auch wird vermieden, man kann sich außerdem die Ab- Flüssigkeitsringpumpen oder Bodenkolonnen in Frage, trennung des Diketens durch zusätzliche Destillation Am oberen Ende des Absorbers befindet sich die Abersparen. Auch mit Bezug auf die beiden britischen führung des Abgases, das in der Regel aus 70 bis Patentschriften 410 394, 550 486 sowie die deutschen ι ο 95 Gewichtsprozent Inertgas (im wesentlichen Kohlen-Patentschriften 1 043 323 und 628 321 bietet das oxid, Äthylen, Methan) und 5 bis 30 Gewichtsprozent erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil der Einfach- Keten besteht. Durch einen nachgeschalteten Behälter heit und Betriebssicherheit, da die Destillation ein- mit einem entsprechenden Lösungsmittel, ζ. Β. Essiggespart werden kann und zusätzliche Lösungsmittel säure, kann der Ketenanteil im Abgas aufgefangen nicht benötigt werden; im Hinblick auf die britische 15 werden. Von dem zugeführten Keten werden in der Patentschrift 550 486 und deutsche Patentschrift 628 321 Regel 94 Gewichtsprozent absorbiert, 6 Gewichtsist die Ausbeute an Endstoff höher. Im Vergleich zur prozent gelangen ins Abgas und werden zu anderen deutschen Patentschrift 700 218 sind gerade im groß- Produkten weiterverarbeitet.

technischen Maßstab Ausbeute und Raum-Zeit-Aus- Nach der Vermischung und beim Eintritt in die beute besser, es werden wesentlich weniger Neben- 20 erste Dämerisierungsstufe hat das Gemisch einen produkte gebildet, auch werden keine Katalysatoren Gehalt, von mehr als 3, vorzugsweise von 3 bis 7 Gebenötigt. Der Vorteil der besseren Ausbeute an End- wichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen. Es gelangt stoff und besserer Raum-Zeit-Ausbeute zeichnet das vom Absorber über eine Pumpe zum Reaktor. Als erfindungsgemäße Verfahren auch mit Bezug auf die Pumpen können beliebige Förderungspumpen, insdeutschen Patentschriften 832 440, 1 015 429, 628 321, 25 besondere Kreiselpumpen, verwendet werden. Als belgische Patentschrift 702 913, aus. Da die Dimeri- Reaktoren für die Dimerisierung kommen alle Reaksierung nicht in einer Pumpe (deutsche Patentschrift toren für Umsetzungen mit flüssigen Gemischen in 832 440, belgische Patentschrift 702 913) durchgeführt Frage, ζ B. Rührkessel. Rührkesselkaskaden, Bodenwird, werden eine Verharzung des Reaktionsgemisches kolonnen, vorzugsweise Rohrschlangen. Ein bevor- und Harzablagerungen an den drehenden Teilen 30 zugter Reaktor nach dem Verfahren der Erfindung vermieden. ist eine Rohrschlange mit einem inneren Durchmesser

Für das Verfahren nach der Erfindung kann das von 10 bis 20 cm und einer Länge von 120 bis 240 m,

Keten in gereinigter Form oder in Gestalt von Roh- d. h. mit Reaktionsräumen von ungefähr 1 bK 7,5 m³.

keten verwendet werden, wie es nach der Spaltung Im allgemeinen besteht sie aus 15 bis 30 geraden Teil-

der Essigsäure, nach Zugabe von Ammoniak und Ab- 35 stücken. Der Reaktor bzw. die Rohrschlange besitzt

kühlung, 7 B. auf 10⁰C, an/ällt. Dieses Rohketen drei Teilstufen verschiedener Temperatur. Die erste

kann noch Verunreinigungen wie Methan, Kohlen- Stufe hat eine Temperatur unterhalb 40 C, vorzugs-

dioxid. Kohlenmonoxid, Äthylen, Propen, Butadien, weise von 30 bis 4(TC, die zweite Stufe von 40 bis

Butin, Wasserstoff und insbesondere Wasser-, Essig- 55°C. vorzugsweise von 45 bis 52°C, die dritte Stufe

säure- und Acetanhydriddämpfe enthalten, z. B. in 4° eine Temperatur oberhalb 55⁰C, vorzugsweise von

einer Zusammensetzung von 80,5 Volumprozent Keten, 60 bis 70°C. Die einzelnen Stufen sind in ihrem

2,5 Volumprozent Essigsäure-Acetanhydriddampf, jeweiligen Dimerisierungsraum bzw. in ihrer jeweiligen

16,5 Volumprozent gasförmige Verunreinigungen Rohrlänge so eingestellt, daß von dem Keten im ein-

(Inertgas) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent tretenden Gemisch in jeder Stufe eine bestimmte

Salze, ζ. B. Ammoniumphosphat. 45 Menge dimerisiert. Eine genaue Einstellung der Stufen

Die Dimerisierung kann wie folgt durchgeführt kann durch einen Vorversuch leicht durchgeführt werden: Das Keten wird in einem Absorber mit werden. In der ersten Stufe hat das Gemisch eine An-Diketen, zweckmäßig im Gegenstrom, vermischt, und fangskonzentration von mehr als 3, in der zweiten das Gemisch wird dann in einem Reaktor in drei Stufen Stufe eine Konzentration von 3 bis 1,2, vorzugsweise dimerisiert. Nach der Dimerisierung wird ein Teil des so 2,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, in der dritten Stufe von Dimerisierungsgemisches, vorzugsweise 2 bis 7 Ge- weniger als 1,2, vorzugsweise von 1,2 bis 0,5 Gewichtswichtsprozent des Gemisches, entnommen und das prozent Keten, bezogen auf Diketen. Die Verweilzeiten Restgemisch zu dem Absorber zurückgeführt. In betragen im Falle der Rohrschlange als Reaktor im diesem Diketen-Kreislauf wird in der Regel Normal- allgemeinen 0,7 bis 6 Minuten in der ersten Stufe, druck oder ein Überdruck von 1 bis 4 at und eine 55 1 bis 10 Minuten in der zweiten und 1 bis 10 Minuten Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1 m pro Sekunde in der dritten Stufe. Am Austritt der dritten Stufe eingestellt, wobei die Strömung laminar oder aus trennt man vorteilhaft die Inertgase ab, z. B. in einem Wirtschaftlichkeitsgründen turbulent sein kann. Zyklonabscheider. Das Gemisch wird daher zweck-

Im Absorber trifft das am unteren Ende eintretende mäßig von unten nach oben durch die Rohrschlange Keten auf rohes, am Absorberkopf eintretendes 60 geführt. Würde man das Gemisch durch den Reaktor Diketen mit einem Gehalt von mindestens 0,5, vor- von obem nach unten führen, so würden die Gasblasen zugsweise von 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen entgegen der Strömungsrichtung der Flüssigkeit von auf Diketen (berechnet 100 °/„). Die Durchmischung unten nach oben wandern und von der entgegenerfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb strömenden Flüssigkeit gebremst werden. Es entstehen 40°C, vorzugsweise zwischen —5 und +30"C. Die 65 somit gasgefüllte Hohlräume von wechselnder Größe, Temperaturzunahme während der Vermischung, bei die das Reaktorvolumen Undefiniert verkleinern, die der in der Regel auch 12% des Gesamtumsatzes statt- Verweilzeit verkürzen und daher einen großen Teil findet, beträgt im allgemeinen 8°C. Als Absorber wird des Ketens im Absorber entweichen lassen.

Nach den drei Dimerisierungsstufen wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig auf die vorgenannte Temperatur im Absorber abgekühlt, z. B. in einem Plattenkühler, und dem Absorber zugeführt. Zwischen Dimerisierung und der Kühlvorrichtung wird in der Regel ein Teil des Gemisches abgezogen, über einen Verweilraum geführt, wo das Restketen im Teilgemisch dimerisiert wird, und dann der Weiterverarbeitung auf z. B. Acetessigester oder zur Reinigung des Diketens einer Destillation zugeführt wird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Diketen ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Acetessigestern und Farbstoffen, Lösungsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 541 ff., verwiesen.

Die im folgenden Beispie) angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

Ein Ketenrohgas (85 Gewichtsprozent Keten und 15 Gewichtsprozent Inertgas, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Kohlenoxid, 25 Gewichtsprozent Äthylen, 20 Gewichtsprozent Methan, 5 Gewichtsprozent Kohlendioxid) mit 646 Teilen pro Stunde Keten (100 Gewichtsprozent) wird unter einem Druck von 1,2 at in den Absorber eingeleitet. Als Absorber dient eine Füllkörperkolonne (2 Schüsse zu je 2,5U m Länge) mit einem Querschnitt des leeren Rohres von 0,28 m². Als Füllkörper werden Pallringe aus Aluminium (25 ■ 25 · 0,7 mm) verwendet. 609 Teile pro Stunde Keten (94,3 Gewichtsprozent des Gesamtketens) werden absorbiert, 37 Teile (5,7 Gewichtsprozent des Gesamtketens) pro Stunde treten mit Inertgas zusammen aus und werden auf Acetanhydrid weiterverarbeitet. Zur Absorption dieses Ketens werden 24 100 Teile pro Stunde Diketen, die noch 226 Teile pro Stunde Keten gelöst enthalten, auf den Kopf der Kolonne aufgegeben. Aus dem Absorber gelangen, da während der Vermischung in der Kolonne 83 Teile pro Stunde dimerisieren, 752 Teile pro Stunde Keten (bestehend aus 226 Teilen pro Stunde Keten aus dem vorhergehenden Umlauf und 609 Teilen pro Stunde frisches Keten) über eine Pumpe zum Reaktor.

Der Reaktor ist eine Rohrschlange (22 gerade Teile und entsprechende Biegungen von jeweils 770 cm Länge) mit einem inneren Durchmesser von 15 cm, einer Länge von 170 m und rail Kühlwassermänteln. Die Strömung im Reaktor ist turbulent (Reynoldszahl = 100 000). Hinter dem Reaktor befindet sich eine Abzweigung zur Entnahme des Endstoffs. Das Gemisch wird von unten nach oben durch den Reaktor geführt, wobei es bei 38⁰C in der 1. Stufe (50 m Rohrlänge), bei 5O⁰C in der 2. Stufe (50 m) und bei 65°C in der 3. Stufe gehalten wird. In der 1. Stufe hat es die vorgenannte Ketenkonzentration, die hier bis auf 2,3 % zurückgeht, in der 2. Stufe eine Konzentration von 2,3 bis 1,2 und in der 3. Stufe von unterhalb 1,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Diketen. Insgesamt werden 526 Teile pro Stunde umgesetzt. Die Verweilzeiten betragen 2, 2 und 3 Minuten in der Reihenfolge der Stufen. Die restlichen 226 Teile pro Stunde Keten bleiben im Diketen physikalisch gelöst. Ein Tei! dieser Lösung (609 Teile pro Stunde) wird hinter der Rohrschlange vor der Kühlvorrichtung entnommen und der Ketenanteil in einem NachlviUor dimerisiert. Der Hauptteil (23 500 Teile pro Stunde) wird in einem Plattenkühler auf 30°C abgekühlt, kehrt in den Absorber zurück und wird dort wieder mit Keten vermischt. Arn Ausgang der Rohrschlange befindet sich ein Zyklonabscheider, in dem 10 Teile pro Stunde Inertgas abgetrennt werden.

Man erhält insgesamt aus den 609 Teilen (100 Gewichtsprozent) pro Stunde im Diketen absorbiertes Keten, 5 Teile (0,8 Gewichtsprozent des pro Stunde im Diketen absorbierten Ketens) Aceton, 42 Teile (0,9 Gewichtsprozent des pro Stunde im Diketen absorbierten Ketensj Rückstand, 562 Teile (92,3 Gewichtsprozent des pro Stunde im Dikelen absorbierten Ketens) pro Stunde Diketen (entspricht 92% der Theorie Ausbeute und 94°/o der Theorie Umsatz, bezogen auf zugeführtes Keten). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 187 Teile pro m³ und Stunde.

Claims (1)

1. l·

   von mehr als 3 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf

   Patentanspruch· Diketen, im Dimerisierungsgemisch, dann in einer

   zweiten Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 55 ⁰C

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit einer Konzentration von 3 bis 1,2 Gewichtsprozent Diketen durch Dimerisierung von Keten in Diketen 5 Keten und in einer dritten Stufe bei einer Temperatur als Lösungsmittel, dadurch gekennzeich- oberhalb 55° C mit einer Konzentration von weniger η e t, daß die Dimerisierung in einer ersten Stufe als 1,2 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen, bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C und mit einer im Dimerisierungsgemisch durchfuhrt und das im Anfangskonzentration von mehr als 3 Gewichts- Kreislauf zurückgeführte Diketen mindestens einen prozent Keten, bezogen auf Diketen, im Dimeri- to Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf sierungsgemisch, dann in einer zweiten Stufe bei Diketen, besitzt.

   einer Temperatur von 40 bis 55 ⁰C mit einer Konzen- Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln

   tration von 3 bis 1,2 Gewichtsprozent Keten und wiedergeben:
   in einer dritten Stufe bei einer Temperatur oberhalb

   55°C mit einer Konzentration von weniger als 15 2CH₂=C = O-^-H₂C = C CH₂

   1,2 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen, I I

   im Dimerisierungsgemisch durchgeführt wird und O — C = O

   das im Kreislauf zurückgeführte Diketen mindestens

   einen Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Keten, Das Verfahren geht von der Beobachtung aus. daß

   belogen auf Diketen, besitzt. 2d optimale Ergebnisse nicht durch einen Faktor. 7. R

   eine bestimmte Dimerisierungstemperatur oder Ver-

   weilzeit, sondern durch eine Kombination von Faktoren, von denen ein bestimmter Gehalt an Keten im

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- Diketenkreislauf der bedeutendste ist, erzielt werden, liehen Herstellung von Diketen durch Dimerisierung 25 Bei der Dimerisierung, die in drei einander folgenden von Keten in ketenhaltigem Diketen als Lösungsmittel Stufen unterschiedlicher Temperatur durchgeführt unter bestimmten Temperaturbedingungen und Kon- wird, wird jeweils die Temperatur dem entsprechenden zentrationsverhältnissen. Ketengehalt angepaßt. Je mehr Keten im Diketenslroni

   Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Diketen schon dimerisiert ist, desto höher muß die Dimei,-durch Dimerisierung von Keten herzustellen, z. B. an 30 sierungstemperatur liegen. Ein weiteres wesentliches metallischenOberflächentUSA.-Patentschriftl998404), Merkmal der Erfindung beruht darin, daß stets ein in Gegenwart von Butyrolacton (deutsche Patent- bestimmter Mindestgehalt im Diketenkreislauf, im,-schrift 1 240 847) oder von Aceton (britische Patent- besondere auch bei der Rückführung des Diketcns Schriften 410 394, 550 486) als Lösungsmittel. und seiner Mischung mit frischem Keten, vorhanden

   In der USA.-Patentschrift 1 998 404 wird Ketengas 35 sein muß. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren diskontinuierlich in einer Stahlbombe komprimiert liefert das Verfahren nach der Erfindung auf ein- und auf Zimmertemperatur gebracht (Ausbeute 85°/₀; fächern und wirtschaftlichem Wege Diketen in besserer Reaktionszeit 8 bis 12 Stunden). Vergleichsweise am Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit und teilweise wirtschaftlichsten sind Verfahren, bei denen der besserer Ausbeute. Insbesondere wird die Bildung von Endstoff selbst als Lösungsmittel verwendet wurde 40 Dehydracetsäure und höheren Polymeren, die als (deutsche Patentschriften 1 043 323, 700 218, 832 440), teerige Rückstände anfallen, im wesentlichen vermieden insbesondere erspart man sich die Abtrennung und und damit die Betriebssicherheit verbessert. Die Ab-Wiederverwertung des Lösungsmittels. Zweckmäßig trennung des Diketens aus dem Reaktionsgemisch wird das Diketen im Kreislauf geführt, in einem Ab- wird einfacher. Kurze Verweilzeiten, z. B. 4 bis sorber mit Keten beladen und dann die Dimerisierung 45 30 Minuten, genügen im allgemeinen für die Dimeriin einem Reaktor bei einer Temperatur zwischen —5 sierung, auch kann man an Stelle von Dimerisierungs- und +50°C und bestimmten Verweilzeiten durch- kammern kleinere, kostensparende Reaktoren, z. B. geführt. Ein in seinen Abmessungen großer Reaktions- in Gestalt von Rohrschlangen, verwenden. Diese raum, z. B. in Gestalt von Dimerisierungskammern, vorteilhaften Ergebnisse auch in Rohrschlangen sind gibt die Möglichkeit für die notwendige Dimeri- 50 im Hinblick auf die deutsche Patentschrift 1 015 429 sierungszeit. Nachteilig ist bei allen Verfahren, daß (Sp. 4, Z. 1 bis 34) überraschend; das Rohrmaterial bei niedrigen Anfangskonzentrationen an Keten oder nimmt keine übermäßig großen Ausmaße an, z. B. tiefen Temperaturen die Umsetzungsgeschwindigkeit genügen bei einem Umsatz von 400 bis 600 Kilogramm und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt, bei pro Stunde Keten zu Diketen Rohrlängen von 150 bis hohen Ketenkonzentrationen oder Temperaturen (30 35 300 m und innere Rohrdurchmesser von 10 bis 20 cm bis 50⁰C) aber die Teerbildung zunimmt. schon als Abmessungen des Dimerisierungsraumes.

   Aus dem austretenden rohen Diketen wird ein Teil Ebenfalls kann nach dem Verfahren der Erfindung laufend abgezogen, während der andere Teil dem auch eine tut bulente Strömung des Reaktionsgemisches, Absorber wieder zugeführt wird (deutsche Patent- z. B. von einer Reynoldszahl über 100 000, bei der schrift 1 015 429, britische Patentschrift 702 913). 60 Dimerisierung eingestellt werden, ohne die Ausbeuten Trotz der vorteilhafteren Ausführungsform ist die an Endstoff zu verschlechtern, was nach dem Stand der Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren noch nicht be- Technik (deutsche Patentschrift 1 015 429) nicht zu friedigend. erwarten war. Besondere Anforderungen an die Bau-

   Es wurde nun gefunden, daß man Diketen durch stoffe, z. B. die Verwendung von Kupfer oder Kupfer-Dimerisierung von Keten ;.· Diketen als J ösungsmittel 65 legierungen in den Anlageteilen (deutsche Patentvorteilhaft kontinuierlich erhält, wenn man die schrift 628 321, Sp. 3, Z. 18 bis 27), sind nicht not-Dimerisierung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur wendig,
   unterhalb 40⁰C und mit einer Anfangskonzentration Im Vergleich zur USA.-Patentschrift 1 998 404 wird