DE2427875C3 - Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und von Zwischenprodukten der Dimethylterephthalat-Herstellung - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und von Zwischenprodukten der Dimethylterephthalat-Herstellung

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DE2427875C3 DE2427875A DE2427875A DE2427875C3 DE 2427875 C3 DE2427875 C3 DE 2427875C3 DE 2427875 A DE2427875 A DE 2427875A DE 2427875 A DE2427875 A DE 2427875A DE 2427875 C3 DE2427875 C3 DE 2427875C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat (im folgenden Text mit DMT abgekürzt), und von Zwischenprodukten der DMT-Herstellung, z. B. p-Toluylsäuremethylester (PTE) oder Terephthaldehydsäuremethylester (TAE), durch Behandlung der hochsiedenden teerartigen Rückstände, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von DMT durch gemeinsame Oxydation von p-Xylol und p-ToIuylsüuremethylester mit Luft, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren mit Methanol und anschließende Auftrennung der Veresterungsprodukte in bedeutenden Mengen anfallen, mit Methanol bei erhöhter Temperatur. Diese Rückstände können bisher nur unbefriedigend gewerblich genutzt werden; häufig werden sie verbrannt.
DMT wird als Rohstoff für synthetische Fasern und Folien in großtechnischem Maßstab benötigt. Zwischenprodukte der DMT-Herstellung, z. B. PTE und TAE, werden in der Technik durch Oxydation und anschließende Veresterung mit Methanol in DMT umgewandelt. Die Gewinnung von DMT und von Zwischenprodukten der DMT-Herstellung aus den genannten geringwertigen hochsiedenden teerartigen Rückständen ist deshalb von hohem technischem Interesse.
Aus der DE-PS I 142 858 ist eine Arbeitsweise zur Gewinnung von Diphenylpolycarbonsäuremethylestern aus solchen hochsiedenden teerartigen Rückständen bekannt, bei der es für den Erfindungszweck erforderiich ist, eventuell vorliegende mehr oder weniger hohe Säurezahlen dieser schwerflüchtigen teerartigen Rückstände vor der Isolierung der daraus zu gewinnenden Diphenylpolycarbonsäureester durch Nachveresterung herabzusetzen. Für diese Nachveresterung wird nach der Lehre der Patentschrift vorzugsweise Methanol verwendet; bei dieser Ausführungsform entsteht als Nebenprodukt DMT, das von dem diphenylpolycaronsäurehaltigen Rücksta/id nach der Lehre der Patentschrift durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt wird.
Zur Gewinnung von DMT aus den schwerflüchtigen teerartigen Rückständen ist die Lehre der DE-PS 1 142858 nicht besonders vorteilhaft. Nach ihr wird in einem Autoklav bei 250° C mit Methanol verestert; dabei ist eine Reaktionszeit von mehreren Stunden erforderlich; dadurch werden die benötigten Reaktoren sehr groß; aus wirtschaftlichen Gründen ist aber ein kleines Reaktorvolumen erwünscht, insbesondere bei Druckreaktoren. Ferner ist nach dieser Lehre die Ausbeute an DMT gering; die DE-PS
1 142858 gibt für diese Arbeitsweise eine Ausbeute von 19,5% DMT und Isophthalsäuredimethylesteran, bei Einsatz einer Rückstandspartie mit einer Säurezahl von 80 mg KOH/g. Die DE-OS 2244662 gibt für die gleiche Arbeitsweise eine Ausbeute von 14,8 % DMT an bei Einsatz einer Rückstandspartie mit einer Säurezahl von 16 mg KOH/g. Die Säurezahl ist offenbar ein Maß für den Gehalt des hochsiedenden teerartigen Rückstands an Monomethylterephthalat (MMT) und Terephthalsäure.
Nach der DE-OS 2 244662 wird eine höhere Ausbeute an DMT erzielt, wenn man die Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstandes nicht bei 250" C, sondern oberhalb von 250 C, vorzugsweise bei 270-350" C, durchführt.
Auch diese Arbeitsweise hat Nachteile: zwar werden höhere Ausbeuten an DMT (21 %) und an Zwischenprodukten der DMT-Herstellung (5%) erzielt, doch ist man von einer vollständigen Verwertung des schwerflüchtigen teerartigen Rückstandes noch weit entfernt. Auch hat die Arbeitsweise der DE-OS
2 244 662 gleichfalls den Nachteil, daß einige Stunden Verweilzeit und entsprechend große Reaktoren erforderlich sind. Besonders nachteilig ist die Notwendigkeit, bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 250" C zu arbeiten, da Reaktionstemperaturen von mehr als 250° C mit den üblichen preisgünstigen Wärmeübertragungsflüssigkeiten nicht ohne Schädigung der Wärmeübertragungsflüssigkeit eingestellt werden können; deshalb sind für Reaktionstemperaturen oberhalb von 250" C kostspielige spezielle Heizvorrichtungen notwendig.
Nach der DE-PS 1 192638 können Zwischenprodukte der DMT-Herstellung erhalten werden durch alkalische Hydrolyse der hochsiedenden teerartigen Rückstände, anschließendes Filtrieren, Oxidieren des Filtrats mit Permanganat, Hypochlorit oder Luft, Ansäuern mit Mineralsäuren und Filtrieren. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist, daß nicht DMT erhalten wird, sondern ausschließlich Zwischenprodukte der DMT-Herstellung, die durch weitere Verfahrensschritte in DMT umgewandelt werden müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Entwicklung eines Verfahrens zur Gewinnung von
DMT und von Zwischenprodukten der DMT-Herstellung aus den genannten hochsiedenden teerartigen Rückständen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute an DMT und möglichst hoher Ausbeute an Zwischenprodukten der DMT-Herstellung.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß bei einem Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der Dimethylterephthalatherstellung aus den hochsiedenden teerartigen Rückständen, die bei der gemeinsamen Luftoxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase, anschließenden Veresterung der entstandenen Säuren und Auftrennung der entstandenen Ester erhalten werden, durch Behandlung dieser Rückstände mit Methanol bei 260 bis 400 ° C und anschließende Abtrennung des gebildeten Dimethylterephthalats und der Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolbehandlung bei Temperaturen zwischen 180 und 370° C und Drücken zwischen I bar und 61 bar erfolgt und anschließend Dimethylterephthalat und Zwischenprodukte der Dimethylterephthalatherstellung durch Destillation unter Zusatz von Methanol oder Wasser bei Temperaturen zwischen 150 und 300° C und Drücken zwischen 1,33 X 10"'und 11 bar gewonnen werden.
Soweit bekannt, gibt es keine Literatur, die die vorteilhafte Anwendung einer Destillation unter Zusatz eines Trägers anschließend an eine Methanolbehandlung der genannten hochsiedenden teerartigen Rückstände beschreibt. Zwar wurde die Feinreinigung von rohem DMT durch eine Trägerdampfdestillation gelegentlich beschrieben, doch sind der Ausgangsstoff und die Aufgabe dabei völlig anders als beim Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Bei der Feinreinigung von rohem DMT wird ein Ausgangsstoff, der überwiegend aus DMT besteht, einer Trägerdampfdestillation unterworfen, um seinen Reinheitsgrad zu erhöhen; eine Ausbeut Steigerung durch diese Arbeitsweise ist bisher nicht bekannt.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dagegen ein kompliziert zusammengesetzter teerartiger Rückstand, der nur wenig DMT enthält, mit Methanol behandelt und anschließend einer Destillation unter Zusatz eines Trägers unterworfen.
Völlig überraschend wird hierdurch gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen, die eine Vakuumdestillation ohne Trägerzusatz enthalten und in der DE-PS 1 142858 und in der DE-OS 2244662 beschrieben sind, eine Steigerung der Aubeute an DMT und an Zwischenprodukten der DMT-Herstellung erzielt. Besonders überraschend ist, daß diese Ausbeutesteigerung nicht etwa durch einen höheren physikalischen Wirkungsgrad der Destillation mit Trägerzusatz erzielt wird, denn auch bei einer Destillation ohne Trägerzusatz, etwa im Vakuum, kann die Destillation ohne Schwierigkeiten so geführt werden, daß der DMT-Gehalt des Destillationsrückstands ebenso wie bei einer gründlichen Trägerdestillation weniger als < 1 Gewichtsprozent beträgt; dennoch enthält die Destillatfraktion der Destillation mit Trägerzusatz mehr DMT und Zwischenprodukte der DMT-Herstellung als die Dcstillatfraktion der ohne Träger durchgeführten Destillation; es scheint, als ob durch die Destilla- < tion mit Trägerzusatz nicht näher bekannte Nebenreaktionen unterdrückt werden.
Besonders überraschend ist. daß die Destillation unter Zusatz eines Trägers in einem bestimmten Temperaturbereich besonders gute Ergebnisse bringt und daß die Ausbeute an DMT bei höheren Destillationstemperaturen wieder abnimmt. Man wird deshalb während der Destillation mit Trägerzusatz eine Temperatur von 300° C nicht überschreiten, doch ist eine Temperatur von 250° C vorzuziehen; besonders vorteilhaft ist eine Destillationstemperatur von 220° C, insbesondere bei diskontinuierlicher Destillation.
Niedrige Temperaturen beeinflussen die Ausbeute positiv, doch ist mit abnehmender Temperatur ein zunehmender Durchsatz an Trägergas oder Trägerdampf notwendig. Deshalb wird man während der Destillation mit Trägerzusatz eine Temperatur von 150" C nicht unterschreiten. Besonders geeignet ist eine Temperatur von mindestens 190° C.
Der Druck ist während der Destillation mit Trägerzusatz insofern von Bedeutung, als bei niedrigem Druck weniger Träger benötigt wird, während ein höherer Druck für die Kondensation des Destillates günstiger ist. Deshalb wird man die Destillation mit Trägerzusatz bei einem Druck von nicht mehr als 11 bar durchführen. Man wird oberhalb von 1,33 X 10"'bar arbeiten, besonders geeignet ist ein Druck von 1—2 bar, weil dabei keine aufwendigen Druck- oder Vakuumapparaturen notwendig sind.
Die Destillation mit Trägerzusatz kanu sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden; vorzuziehen ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei eine Apparatur zweckmäßig ist, in der der Übergang des DMT-Dampfes in den Träger durch Böden oder andere geeignete Vorrichtungen beschleunigt wird. Die benötigte Trägermenge hängt von der jeweiligen Temperatur, dem jeweiligen Druck und der verwendeten Apparatur ab. Sie muß so gewählt werden, daß die zum Abdestillieren des DMT notwendige Menge nicht unterschritten wird. Dazu wird man zweckmäßig während der Destillation aus dem Destillationssumpf Proben entnehmen, deren DMT-Gehalt analytisch feststellen und die Trägermenge sowie die Destillationsdauer danach einstellen.
Das DMT kann aus dem kondensierten Destillat der Destillation mit Trägerzusatz nach bekannten Methoden abgetrennt werden. Zweckmäßig ist dabei eine Kristallisation in der Kälte aus einem geeigneten Lösungsmittel mit anschließender Filtration. Falls Methanoldampf für die Trägerdestillation verwendet wird, kann der Zusatz eines zusätzlichen Lösungsmittels vermieden werden, weil Methanol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ist, um DMT aus einer Lösung zu kristallisieren. Deshalb ist Methanoldampf als Träger besonders geeignet, doch kann auch Wasserdampf als Träger benutzt werden.
Das bei einer Kristallisation und Filtration anfallende Fütrat enthält noch eine geringe Menge DMT, entsprechend dessen Löslichkeit bei der zur Kristallisation angewandten Temperatur. Ebenfalls enthält es Zwischenprodukte der DMT-Herstellung, z. B. PTE und TAE, die durch Oxydation und anschließende Veresterung mit Methanol ebenfalls in DMT umgewandelt werden können. Es ist deshalb für die gewerbliche Nutzung zweckmäßig, den nach Abtrennung des kristallisierten DMT und des Lösungsmittels verbleibenden Anteil des Destillates aus der Destillation mit Trägerzusatz in ein Verfahren zur DMT-Her-'"llung durch gemeinsame Luftoxydation von p-Xy-U> l und PTE und anschließende Veresterung der entstandenen Sauren mit Methanol zurückzuführen.
Die Abtrennung des Lösungsmittels nach dem Abfiltrieren des kristallisierten DMT erfolgt zweckmäßig durch Destillation.
Im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 2244662 ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich, zur Erzielung einer hohen DMT-Ausbeute die Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstandes bei Temperaturen oberhalb von 250° C durchzuführen. Zwar werden nadi dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dann gegenüber den bisher bekannten Verfahren höhere Ausbeuten an DMT und an Zwischenprodukten der DMT-Hersteiiung erzielt, wenn man die Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands bei Reaktionstemperaturen bis zu 370° C vornimmt. Bis maximal 265 ° C Reaktionstemperaturen können jedoch übliche wirtschaftliche Wärmeübertragungsflüssigkeiten, z. B. Marlotherm, mit Einschränkung verwendet werden, deshalb ist eine maximale Reaktionstemperatur von 265° C vorzuziehen. Besonders vorteilhaft ist eine maximale Reaktionstemperatur von 250" C, weil dann die genannten Wärmeübertragungsflüssigkeiten ohne Einschränkung verwendet werden können.
Der Druck während der Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands beträgt zwischen 1 und 61 bar.
Die zweckmäßige Dauer der Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands ist von der dafür gewählten Reaktionstemperatur und dem dafür gewählten Druck abhängig. Sie wird zweckmäßig festgelegt, indem man aus dem Reaktor während der Methanolbehandlung Proben entnimmt und das Ansteigen der DMT-Konzentration verfolgt. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten zwischen 5 Minuten und 5 Stunden angewandt; noch vorteilhafter beträgt die Reaktionszeit weniger als 3 Stunden; eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet bei 220-270° C, 17-33 bar und 10-60 Minuten Reaktionszeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands einzusetzende Methanolmenge kann in weitem Umfang variiert werden, doch soll sie ausreichen, um bei der gewählten Reaktionstemperatur den notwendigen Reaktionsdruck einzustellen. Auch ist es zweckmäßig, während dieser Methanolbehandlung einen schwachen Strom Metha.ioldampf aus dem Reaktor abzuziehen und ständig durch neues Methanol zu ersetzen, um dadurch eventuell entstandenes Reaktionswasser aus dem Reaktor zu entfernen.
Die Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt weiden. Bei größeren Durchsätzen ist die kontinuierliche Arbeitsweise besonders vorteilhaft.
Durch kontinuierliche Ausgestaltung des Verfahrens, insbesondere des Teilschrittes der Trägerdestillation, können kürzere Verweilzeitcn erhalten werden, die für die Erzielung hoher Ausbeuten von besonderem Vortc'1 iind.
Die Methanolbehandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands benötigt keinen Katalysator, sie läßt sich jedoch auch in. Gegenwart der bekannten Veresterungs- und Umcstcrungskatalysatorcn durchführen; dabei kann es /weckmäßig sein, diese Katalysatoren vor der anschließenden Trägcrdcstillation zu entfernen.
Die erfindungsgemäß verwerteten hochsiedenden teerartigen Rückstände enthalten normalerweise alle Schwermetalle, die der gemeinsamen Luftoxydation von p-XyloI und PTE als Katalysator zugesetzt wur-. den. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit Vorteil angewandt werden, wenn diese Schwermetalle sich noch in den erfindungsgemäß verwerteten Rückständen befinden, es kann aber auch besonders vorteilhaft angewandt werden, nachdem diese
ι« Schwermetalle, zum Beispiel durch eine geeignete Extraktionsmethode, aus diesen Rückständen entfernt wurden. Bei Anwesenheit der Schwermetalle sind die anzuwendenden Verweilzeiten geringer; durch vorherige Entfernung der Schwermetalle aus
;i den Nebenprodukten werden jedoch die wertvollen Schwermetalle gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit solchen hochsiedende teerartigen Rückständen durchgeführt werden, die aus einem Verfahren zur Herstellung von
-it DMT durch gemeinsame Luftoxydation von p-Xylol und PTE in Gegenwart eines einheitlichen Katalysators, z. B. einer Kobaltverbindung, stammen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch besonders vorteilhaft durchgeführt werden mit solchen hochsie-
j > denden teerartigen Rückständen, die aus einem Luftoxydationsverfahren stammen, das mit einem kombinierten Oxydationskatalysator arbeitet, z. B. mit einer Mischung aus Kobalt- und Manganverbindungen oder Nickel- und Manganverbindungen, oder Kobalt-,
κι Nickel· und Manganverbindungen, wobei die vorteilhafte Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch keineswegs auf hochsiedende teerartige Rückstände beschränkt ist, die aus Luftoxydationen stammen, welche mit diesen speziell genannten
r> Katalysator-Komponenten arbeiten.
Für das erfindungsgemäßc Verfahren ist es gleichgültig, ob die erfindungsgemäß zu verwertenden hochsiedenden teerartigen Rückstände herstellungsbedingt einen nennenswerten Gehalt an Terephthal- säuremonomethylester und an freier Terephthalsäure und damit eine höhere Säurezahl aufweisen oder ob das nicht der Fall ist. Ebenfalls ist es gleichgültig, ob die erfindungsgemäß zu verwertenden Rückstände herstcllungsbedingt einen nennenswerten Gehalt an DMT aufweisen oder nicht. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile zeigen sich, wenn diese genannten Verbindungen nicht in nennenswerter Menge enthalten sind, die Vorteile zeigen sich aber auch, wenn diese genannten Verbindungen
-,ο vorhanden sind, weil dann die ihnen äquivalenten Mengen DMT zusätzlich gewonnen werden. Selbst aus Produktströmen, in denen der DMT-Gehalt höher ist als der Gehalt an hochsiedenden teerartigen Rückständen, können DMT und DMT-Vorprodukte nach
-,-, dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft gewonnen werden, weil die im Produktstrom bereits vorhandene DMT-Menge und die aus dem Gehalt an hochsiedenden teerartigen Rückständen gewinnbare Menge an DMT und DMT-Vorprodukten gleichzeitig
w, gewonnen werden. Allerdings muß die Menge des Trägers der Menge des abzuschleppenden DMT angepaßt sein.
Die mit der Erfindung erzielbaien Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Ausbeute an DMT
,ν-, höher ist als bei den bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von DMT aus den hochsiedenden tecrartigen Rückständen der DMT-Herstellung durch gemeinsame l.uftoxydation von p-Xylol und PTIi, Vcr-
esterung der entstandenen Säure und Aufarbeitung der entstandenen Ester. Zusätzlich werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zwischenprodukte der DMT-Herstellung gewonnen. Weiterhin erlaubt das Verfahren, bei geringeren Reaktionszeiten und zum "' Teil bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu arbeiten als bei den bisher bekannten Verfahren, wodurch große Reaktor-volumina und spezielle Heizvorrichtungen vermieden werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- lu terung der Erfindung:
Beispiel 1
p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1:2 wurden gemeinsam durch LufI < "> oxydiert bei 130-165° C, 7 bar Druck und in Gegenwart von 10 ppm Mangan und 100 ppm Kobalt. Beide Schwermetalle wurden als 2-Äthylhexanate in die Oxydation eingesetzt. Das Oxydationsprodukt bestand vorwiegend aus p-Toluylsäure und Terephthal- -" säuremonomethylester; es wurde bei erhöhter Temperatur mit Methanol verestert und bestand dann überwiegend aus p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester. Nun wurden Terephthalsäuredimethylester und alle leichter als Tereph- -"· thalsäuredimethylester siedenden Substanzen im Vakuum abdestilliert und der hochsiedende Destillationsrückstand anschließend 8 Stunden bei 240° C unter Vakuum ausdestilliert. Danach enthielten 500 g des so erhaltenen hochsiedenden teerartigen Rück- n> Standes 0,3 Gewichtsprozent Kobalt und 0,03 Gewichtsprozent Mangan sowie nach der gaschromatographischen Analyse 20 g Terephthalsäuredimethylester, weniger als 2,5 g Terephthalsäuremonomethylester, weniger als 2,5 g p-Toluylsäuremethylester, r> weniger als 2,5 g Terephthalaldehydsäuremethylester und weniger als 2,5 g p-Toluylol-p-toluat. Die Säurezahl betrug 13,8 mg KOH/g.
Durch 500 g dieses hochsiedenden teerartigen Rückstandes wurden in einem Autoklav mit aufgesetztem Regelventil innerhalb von 60 Minuten kontinuierlich bei 250° C und 25 bar Durck 400 g Methanol gepumpt. Durch das bei 25 bar öffnende Regelventil wurde kontinuierlich dampfförmiges Methanol abgezogen und nach Entspannung auf Atmo- 4-, sphärendruck in einem Kühler kondensiert.
Nach Beendigung der einstündigen Methanolbehandlung wurde der Autoklav auf 210° C Innentemperatur gekühlt und mit Hilfe des Regelventils bei 210° C auf Atmosphärendruck entspannt; das dabei y> verdampfende Methanol wurde ebenfalls kondensiert. Durch den Autoklavinhalt wurden nach dem Entspannen innerhalb von 4 Stunden bei 210° C und 1 bar 2000 g Methanoldampf von 210° C Temperatur geleitet, und die den Autoklav verlassenden Dämpfe wurden kondensiert. Das Kondensat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 140° C und Wasserstrahlpumpenvakuum von Methanol befreit und anschließend gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 142 g DMT, 15 g p-Toluylsäuremethylester und 5 g bo Terephthalaldehydsäuremethylester. Der Rückstand der Trägerdampfdestillation enthielt laut gaschromatographischer Analyse 3,0 g DMT.
Beispiel 2 b5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit 500 g der gleichen in Beispiel 1 charakterisierten hochsiedenden Rückstände wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Trägerdampfdestillation bei 250° C durchgeführt wurde. Das Destillat enthielt nun 125 g DMT, 12 g p-Toluylsäuremethylester und 4 g Terephthalaldehydsäuremethylester.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit 500 g der gleichen in Beispiel 1 charakterisierten hochsiedenden teerartigen Rückstände wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß statt einer Trägerdestillation eine Destillation ohne Trägerdampfzusatz im Vakuum durchgeführt wurde. Die Vakuumdestillation wurde bei 67 X 10"3 bar und langsam von 170° C auf 280° C angehobener Temperatur innerhalb von 4 Stunden durchgeführt. Das Destillat wurde kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 70 g Terephthalsäuredimethylester, 10 g p-Toluylsäuremethylester und 7 g Terephthalaldehydsäuremethylester. Der Destillationsrückstand enthielt nach der gaschromatographischen Analyse 3,5 g Terephthalsäuredimethylester.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Vakuumdestillation bei einer konstanten Temperatur von 210° C durchgeführt wurde. Jetzt wurden lediglich 45 g DMT im Destillat erhalten.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß der hochsiedende teerartige Rückstand vor der Methanolbehandlung 25 Minuten bei 95 ° C mit der gleichen Gewichtsmenge einer fünfprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung gerührt wurde; anschließend wurde 25 Minuten absitzen gelassen, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase bei 80° C und 133 x 10"3 bar getrocknet. 500 g der organischen Phase enthielten danach 23 g Terephthalsäuredimethylester, weniger als 2,5 g Terephthaisäuremonomethylester, 0,01 Gewichtsprozent Kobalt und weniger als 0,01 Gewichtsprozent Mangan.
500 g dieses weitgehend kobalt- und manganfreier Rückstands wurden, genau wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol in der Wärme behandelt und durch Methanoldampfdestillation aufgearbeitet. Es wurden im Destillat der Trägerdampfdestillation 145 g Terephthalsäuredimethylester, 17 g p-Toluylsäuremethylester und 7 g Terephthalaldehydsäuremethylester "sfunden
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Oxydationsprodukt nur unvollständig mit Methanol verestert wurde. Nach der Veresterung und dem anschließenden Abdestillieren des Terephthalsäuredimethylesters und der leichtsiedenden Substanzen im Vakuum wurde ein Rückstand erhalten, der eine Säurezahl von 70 mg KOH/g aufwies. 500 g dieses Rückstands enthielten 30 g Terephthalsäuredimethylester und 95 g Terephthaisäuremonomethylester. Dieser Rückstand wurde, genau wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol in der Wärme behandelt und durch Methanoldampfdestillation aufgearbeitet. Es wurden im Destillat der Trägerdampfdestillation 238 g Terephthalsäuredimethj I ester, 23 g p-Toluylsäuremethylester und 7 g Tereph-
thalaldehydsäurcmethylester erhalten.
Beispiel 7
p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1:2 wurden gemeinsam durch Luft oxidiert bei 130-165° C, 7 bar Druck und in Gegenwart von 10 ppm Mangan und 100 ppm Kobalt. Beide Schwermetalle wurden als 2-ÄthyIhexanoate in die Oxidation eingesetzt. Das Oxidationsprodukt bestand vorwiegend aus p-Toluylsäure und Terephthalsäuremonomethylester;es wurde bei erhöhter Temperatur mit Methanol verestert und bestand dann überwiegend aus p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester. Nun wurden Terephthalsäuredimethylester und alle leichter als Terephthalsäuredimethylester siedenden Substanzen im Vakuum abdestilliert und der hochsiedende Destillationsrückstand anschließend 8 Stunden bei 240° C unter Vakuum ausdestilliert. Danach enthielten 500 g des so erhaltenen hochsiedenden teerartigen Rückstands 0,3 Gewichtsprozent Kobalt und 0,03 Gewichtsprozent Mangan sowie nach der gaschromatographischen Analyse 20 g Terephthalsäuredimethylester, weniger als 2,5 g Terephthalsäuremonomethylester, weniger als 2,5 g p-Toluylsäuremethylester, weniger als 2,5 g Terephthalaldehydsäuremethylester und weniger als 2,5 gp-Toluyl-p-toluat. Die Säurezahl betrug 13,8 mg KOH/g.
500 g dieses hochsiedenden teerartigen Rückstandes wurden mit 75 g Methanol in einem Autoklav 4 Stunden lang auf 350° C gehalten. Der Druck bei Versuchsende betrug 38 bar. Nun wurde abgekühlt, entspannt, und das Produkt in einem mit Gaseinleitungsrohr, Gasverteilungsrührer und absteigendem
Kühler ausgerüsteten Glaskolben gebracht. Das Produkt wurde bei Normaldruck auf 250° C erhitzt, dann wurde 8 Stunden durch Gaseinleitungsrohr und Gasverteilungsrührer bei Normaldruck Methanoldampf von 250° C Temperatur eingeleitet. Der Methanoldampf und die mit ihm überdestillierenden Stoffe wurden durch den absteigenden Kühler abgezogen und kondensiert. Das Kondensat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 140° C und Wasserstrahlpumpenvakuum von Methanol befreit und anschließend gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 124 g DMT, 33,5 g p-Toluylsäuremethylester, 23 g Terephthalaldehydsäuremethylester und 13 g p-Methoxymethyl-benzoesäuremethylester. Der Rückstand der Trägerdampfdestillation, enthielt laut gaschromatographischer Analyse 4,5 g DMT.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde mit 500 g des gleichen in Beispiel 7 charakterisierten hochsiedenden teerartigen Rückstandes wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß statt einer Trägerdampfdestillation eine Destillation ohne Trägerdampf zusatz im Vakuum durchgeführt wurde. Die Vakuumdestillation wurde bei 67 x 10"3 bar und langsam von 170° C auf 280° C angehobener Temperatur innerhalb von 4 Stunden durchgeführt. Das Destillat wurde kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 93,5 g Terephthalsäuredimethylester, 39 g p-Toluylsäuremethylester, 8,5 g Terephthalaldehydsäuremethylester und 0,5 g p-Methoximethylbenzoesäuremethylester. Der Destillationsrückstand enthielt nach der gaschromatographischen Analyse -3,5 g Terephthalsäuredimethylester.

Claims (3)

Pate nt anspräche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der Dimethylterephthalatherstellung aus den hochsiedenden teerartigen Rückständen, die bei der gemeinsamen Luftoxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase, anschließenden Veresterung der entstandenen Säuren und Auftrennung der entstandenen Ester erhalten werden, durch Behandlung dieser Rückstände mit Methanol bei 260 bis 400° C und anschließende Abtrennung des gebildeten Dimethylterephthalats und der Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolbehandlung bei Temperaturen zwischen 180 und 370° C und bei Drucken zwischen 1 bar und 61 bar erfolgt und anschließend Dimethylterephthalat und Zwischenprodukte der Dimethylterephthalatherstellung durch Destillation unter Zusatz von Methanol oder Wasser bei Temperaturen zwischen 150 und 300° C und Drucken zwischen 1,33 X 10"J und 11 bar gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit solchen hochsiedenden teerartigen Rückständen durchgeführt wird, die aus einem Verfahren zur gemeinsamen Luftoxydation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester sowohl in Gegenwart eines einheitlichen Oxydationskatalysators als auch eines kombinierten Oxydationskatalysators stammen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit solchen hochsiedenden teerartigen Rückständen durchgeführt wird, aus denen der Oxydationskatalysator entfernt wurde.
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