DE1543454A1

DE1543454A1 - Verfahren zur Herstellung von Diestern

Info

Publication number: DE1543454A1
Application number: DE19661543454
Authority: DE
Inventors: Gainer Alvis Beryl; Liu David Ho-Feng
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-03-11
Filing date: 1966-02-07
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR1496079A; CH467234A; GB1110684A; NL6601731A; BE677505A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden, insbesondere Estern von Terephthalsäure, durch Veresterung der Säuren mit Alkoholen und insbesondere mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. den einwertigen Alkoholen der Methanolreihe, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, und Glycolen niederen Molekulargewichts, z.B. Äthylenglycol, zur Herstellung von Produkten, wie beispielsweise Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalate

Ester von aromatischen Dicarbonsäuren sind von Interesse wegen ihrer Verwendung bei der Herstellung verschiedener Polyester, und aus der Gruppe derartiger Ester

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sind jene der Terephthalsäure für diesen Zweck von besonders großem Interesse. So können faser- und filmbildende PoIyalkylenterephthalate aus Terephthalsäure über ihre Alkanoldiester hergestellt werden. Zur Verwendung in einem derartigen Verfahren sollte die Säure einen äußerst hohen Reinheitsgrad aufweisen; die Terephthalsäure kann als solche oder auch indirekt durch Reinigung ihres Dialkylesters gereinigt werden. Das gewünschte Polyalkylenterephthalat wird dann durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Bialkylester und einem geeigneten Alkylenglycol hergestellt.

Terephthalsäure kamt, durch Kobalt-katalysierte Oxydationsverfahren hergestellt werden, bei denen p-Xylol in Form einer verdünnten Losung (2 bis 20 %, vorzugsweise 7 bis 12 %) in einem Lösungsmittel, das Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäuren oder ein Gemisch derartiger Säuren umfaßt, zur Anwendung kommt. Der wirksame Katalysator ist ein lösliches Kobaltsalz in form von KobaJHacetat, -propionat oder -butyrat oder Gemischen davon in solchen Mengen, daß es 0,1 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht des Pettsäurelösungsmittels, entspricht. Als Eeaktionsaktivator wird ein Methylenisches Keton, z.B. Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, 2,4—Pentandion oder 2,5-Hexandion, verwendet, wobei Methyläthylketon bevorzugt wird. Die Konzentrationen des Aktivators betragen allgemein mindestens Λ % und liegen

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vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% des Fettsäurelösungsmittels. Für eine wirksame Oxydation sind zwischen 1 und 9 % Wasser in dem Reaktionsgemisch anwesend, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der Wassergehalt im Bereich von 3 bis 7 % liegt.

Die Oxydation wird herbeigeführt, indem man das Heaktionsgemisch mit einem Gas in Berührung bringt, welches molekularen Sauerstoff enthält. Die Reaktion wird im allgemeinen nur einige Minuten und höchstens über eine Zeit von nicht mehr als etwa 1 bis 2 Stunden ablaufen gelassen, und vorzugsweise wird die Reaktion beendet, bevor alle Methylgruppen des p-Xylols oxydiert worden sind. Dies führt nicht nur zu einer wirksamen und raschen Oxydation des p-Xylols zu Terephthalsäure, sondern auch zu einer Erhaltung eines wesentlichen Anteils des Ketonaktivators in dem Reaktionsgemisch, das nach geeigneter Behandlung in die Oxydationsreaktion zurückgeführt werden kann. Die sich ergebende Terephthalsäure ist ein unlöslicher Feststoff und sie wird durch Filtration, Zentrifugieren oder andere herkömmliche Maßnahmen abgetrennt.

Viele der Verunreinigungen, die in Terephthalsäure anwesend sind, einschließlich der durch katalytische Oxydation von p-Xylol hergestellten Terephthalsäure, sind Nebenprodukte einer unvollständigen Oxydation oder stammen aus dem metallhaltigen Katalysator. Einige dieser Verunreinigungen

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können während der Polyesterbildungsreaktion als Kettenbeendiger wirken und/oder das Auftreten unerwünschter Färbungen in dem sich ergebenden Polyesterprodukt verursachen. Es ist ein geeignetes Reinigungsverfahren erforderlich, um diese Verunreinigungen in annehmbaren Grenzen zu halten.

Die Veresterung der Terephthalsäure mit Alkoholen, wie ithylenglycol oder Methanol, wird durch ihre schlechte Löslichkeit in diesen und anderen Lösungsmitteln und durch ihren hohen Schmelzpunkt erschwert und umständlich gemacht. Bei Anwendung herkömmlicher Arbeitsverfahren wird im allgemeinen keine gute Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern erzielt und die Veresterungsgeschwindigkeit ist vergleichsweise gering.

Allgemein wird ein saurer Katalysator angewendet, um die Veresterungsreaktion zu beschleunigen, und weiterhin wird die Reaktionsmischung erhitzt. Stark saure Katalysatoren neigen dazu, insbesondere bei Anwendung bei höheren Temperaturen, die Bildung unerwünschter farbgebender Nebenprodukte sowie eine Ätherbildung zu fördern. Derartige Verunreinigungen verursachen beträchtliche Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung und Reinigung des Esterprodukts.

Die Veresterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch Anwesenheit eines Überschusses des Alkohols und durch Entfernung des Veresterungswassers bei

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seiner Bildung begünstigt wird. Die Veresterung ist mit überschüssigem Methanol Tsei erhöhten Temperaturen unter Anwendung von Druck, um das Methanol in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt word». Weiterhin ist feste Terephthalsäure in Anwesenheit eines Katalysators mit gasförmigem Methanol zur Reaktion gebracht worden, jedoch sind derartige Systeme oder Vorrichtungen der Gefahr einer Verstopfung bei fortschreitender leaktion ausgesetzt.

Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diestern durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren mit Alkoholen, das nicht die vorstehend aufgeführten Mangel aufweist und in wirtschaftlicher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren vorgesehen, bei dem man ein Dämpfegemisch aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkohol mit einem teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator über einen Zeitraum von 0,1 - 25 Sekunden bei einer hinreichend hohen Temperatur, um die Dicarbonsäure, den Alkohol und den Diester aus der Säure und dem Alkohol in Dampfphase zu halten, aber unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung der Säure, des Alkohols und des Diesters eintritt, in Berührung bringt.

So wird beispielsweise Dimethylphthalat hergestellt, indem man ein Dämpfegemisch aus Terephthalsäure und Methanol

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über einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 25 Sekunden bei einer Temperatur, die unter jener Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und gewünschter Eeaktionsprodukte (z.B. des Dirnethylterephthalats) eintritt, andererseits aber hinreichend hoch ist, um die Veresterungsreaktion· herbeizuführen und dabei die Heaktionsteilnehmer und das gewünschte Eeaktionsprodukt in der Dampfphase zu halten, mit einem teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator in Berührung bringt. Insbesondere wird das erfindungsgemäß vorgesehene Verfahren bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt; hierunter fallen für die Zwecke der Erfindung natürlich gewisse Abweichungen, beispielsweise Drücke von etwas unterhalb Atmosphärendruck bis herauf zu etwa 1,75 atü (25 psig). Besondere Ausführungsformen umfassen die Stufen der Bereitung des zu veresternden dampfförmigen Gemischs durch Zugabe der Säure (z.B. fester Terephthalsäure) zu einem Strom aus verdampftem Alkohol (z.B. Methanol) und Herbeiführung der Verdampfung der Säure während der Förderung durch den Alkoholdampfstrom, Abtrennung unverdampfter fester Verunreinigungen und anschließender Führung des in dieser Weise gereinigten Dampfgemischs aus Säure und Alkohol in Berührung mit dem Veresterungskatalysator unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, gefolgt von einer Kühlung des sich ergebenden DampfStroms, der die veresterte Säure mit sich trägt, zur

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Gewinnung der veresterten Säure·

Gemäß einer besonders geeigneten Ausführungsform, zu deren Erläuterung nachstehend die Herstellung von Dimethylterephthalat herangezogen wird, wird feste Terephthalsäure zu einem Strom aus Methanoldämpfen zugesetzt, so daß die feste Säure von dem verdampften Methanol mitgeführt wird; das sich ergebende Gemisch wird auf eine hinreichend hohe Temperatur erhitzt, um die Säure zu verdampfen, und vorzugsweise danach behandelt, etwa durch Filtration, um nicht-verdampfte feste Materialien aus dem Dämpfegemisch der Säure und des Alkohols zu entfernen; das in dieser Weise gereinigte Dämpfegemisch aus Terephthalsäure und Methanol wird über einen Zeitraum von 0,1 bis 10 Sekunden rad besonders bevorzugt bis herauf zu 7 Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 316 - 404⁰C mit feinteiligem festen Veresterungskatalysator in Berührung gebracht. Molare Verhältnisse von Methanol zu Terephthalsäure von etwa 20 : 1 sind vorteilhaft. Es wurde gefunden, daß die Anwendung derartiger Bedingungen einschließlich der äußerst geringen Berührungszeit zwischen dem dampfförmigen Gemisch aus Terephthalsäure und Methanol mit dem Veresterungskatalysator zu einer hoch-wirksamen Veresterung mit hohen Ausbeuten an dem gewünschten Dimethylterephthalat hoher Reinheit in Verbindung mit einer geringstmöglichen Bildung von unerwünschtem Dimethyläther führt; hierdurch wird der unerwünschte Verlust von Methanol zu einer Äther-

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im Bereich von 0,1 bis 25 Sekunden liegt, besonders bevorzugt aber bis herauf zu 7 Sekunden beträgt. Wenngleich in gewissen Fällen, ^e nach dem verwendeten besonderen Katalysator, eine Berührungszeit von mehr als 10 Sekunden gewisse Vorteile mit sich bringen kann, ist im allgemeinen eine Berührungszeit von mehr als 10 Sekunden nicht erforder- · lieh; insbesondere in Verbindung mit der Anwendung von Katalysatoren mit der Aktivität von aktiviertem Aluminiumoxyd für die Herstellung von Dimethylterephthalat wurden günstigste Ergebnisse bei Anwendung einer Berührungszeit erzielt, die 7 Sekunden nicht überschreitet; im einzelnen hat sich eine im wesentlichen ähnliche Wirksamkeit bei Berührungszeiten von 4· und 7 Sekunden ergeben, mit wesentlichverbesserten Ergebnissen bei einer Berührungszeit unter 4 Sekunden. Die nachstehende Tabelle I gibt die Ergebnisse von Versuchsläufen wider, die mit einer Dampfbeschickung, welche ein Molverhältnis (Methanol/Terephthalsäure) von 13 aufwies, bei einer Oberflächen- oder Leerraumdampfgeschwindigkeit (superficial vapor velocity) von etwa 20 cm/sec (0,66 ft/sec) und Aluminiumoxyd als Katalysator durchgeführt wurden; in der nachstehenden Tabelle I ist die Säurezahl des erhaltenen rohen Dimethylterephthalatprodukts der Berührungszeit des Einsatzdampfgemische mit dem Katalysator gegenübergestellt. Je geringer die Säurezahl ist, desto wirksamer war die

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Veresterungsreaktion zur Bildung von Diineth.ylterepb.thalat (DMT).

Tabelle I	Mittlere Berührungszeit, Sekunden
Säurezahl des rohen Dimethylterephthalats	{etwa;
Qetwa;	0,2
80	0,4
66	0,5
42	0,9
26	1,8
59	2
40	4
70	7
70

Nach Durchgang durch den Katalysator wird der auetretende Gasstrom gekühlt und Dimethylterephthalat wird aus dem Beaktionsgemisch gewonnen. Das Produkt wird, wenn nötig, weiter gereinigt, und zwar durch Lösungsmittelkristallisation, Destillation oder Sublimation, wie das im Einzelfall zweckmäßig ist. Das zur Begünstigung der Veresterungsreaktion angewendete überschüssige Methanol kann durch irgendwelche herkömmlichen Maßnahmen zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ausgezeichnet zur Durchführung in kontinuierlichem Betrieb und

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bildung auf ein Geringstmaß gesenkt.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden allgemeinen Darlegungen und den Beispielen weiter erläutert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht die erste Stufe in einer anteilweisen kontinuierlichen Zugabe von fester Terephthalsäure zu einem Strom aus überschüssigem Methanoldampf bei einer Temperatur, die hinreichend hoch ist, daß die Zugabe der Terephthalsäure keine nennenswerte Kondensation des Alkohols verursacht. Das sich ergebende Gemisch aus Terephthalsäure und Methanol wird erhitzt, indem es durch einen Ofen oder eine andere herkömmliche Wärmeaustauscheinrichtung geleitet wird, um die Terephthalsäure vollständig zu verdampfen und das vollständig verdampfte Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 316° und 404⁰O zu bringen. In einem derartigen Temperaturbereich sind die verwendeten Katalysatoren im allgemeinen am wirksamsten hinsichtlich der Herbeiführung einer raschen Veresterungsreaktion ohne Zersetzung oder Nebenproduktbildung, wie sie sich bei höheren Temperaturen ergeben wurden.

Nach Durchgang durch ein Filter oder eine andere herkömmliche Gas/Peststoff-Trenneinrichtung zur Entfernung nicht-verdampfter fester Verunreinigungen wird der Dämpfestrom mit einem geeigneten Katalysator in Berührung gebracht, etwa mittels Hindurchleiten durch ein Bett oder eine Masse

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_ Q —

des Katalysators, in der im wesentlichen die gesamte Veresterung stattfindet. Die genaue Art und Zusammensetzung des Katalysators, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es sich um einen teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator und/oder einen Katalysator saurer Natur handelt, der Dehydriervermögen "bei erhöhten Temperaturen aufweist. Geeignete Katalysatoren umfassen z.B_o lluminiumoxyd, natürliche und synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde, Siliciumdioxydgel, verschiedene Tone, wie Kaolin, Bauxit und Attapulgus-Ton, Metalloxyde, wie Vanadiumpentoxyd, Chromoxyd und Kupferoxyd, Säureanhydride, wie Phosphorpentoxyd, sowie andere geeignete Veresterungskatalysatoren. Es können auch Kombinationen derartiger Materialien benutzt werden und der Katalysator kann alleine oder getragen von einem geeigneten nicht-reaktiven Grundmaterial zur Anwendung gebracht werden. Der Katalysator sollte in Teilchenform vorliegen, um die Berührung zwischen dem Katalysator und den Heaktionsteilnehmern zu fördern, und er kann entweder als festes oder als Wirbelschichtbett anwesend sein. Aktiviertes Aluminiumoxyd, mit oder ohne weitere Behandlung, stellt den bevorzugten Katalysator dar.

Hinsichtlich der Berührungszeit des zu veresternden Dampfgemische mit dem festen Katalysator wurde bereits vorstehend angegeben, daß diese Berührungszeit im allgemeinen

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es wird nachstehend anhand einer näheren Beschreibung einer derartigen Arbeitsweise weiter erläutert. In der nachstehenden !Tabelle II sind die Bedingungen und die Ergebnisse, die bei verschiedenen typischen kontinuierlichen Betriebsdurchführungen erhalten wurden, zusammengestellt. Der bei diesen Betriebsdurchführungen verwendete Katalysator war Aluminiumoxyd. Bei den Betriebsläufen 1 und 5 bestand die benutzte Terephthalsäure (TPA) aus einem Material mit einer Reinheit von 99»5 %» das durch Kobalt-katalysierte Oxydation von p-Xylol und Reinigung durch Laugen mit Essigsäure hergestellt worden war. Die Säure, die in den Betriebsläufen 2, 3 und 4 verwendet wurde, war vor der Verwendung zusätzlich auf eine Reinheit von 99,9 % gereinigt worden.

Die mittlere Berührungszeit bezeichnet die mittlere Zeitdauer, die die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor, d.h. in Berührung mit dem Katalysator, verbrachten. Die kurzen Verweilzeiten von 0,5 bis 4,0 Sekunden entsprechen einer volumetrischen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (VHSV) von 7200 bis 900. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor betrug 363⁰C. Der Methanoldampfstrom kann ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel enthalten; hier ist Stickstoff verwendet worden. Die Reaktionsvorrichtung war zur Atmosphäre offen und es wurde nichts unternommen, um irgendeinen Teil der Vorrichtung unter Druck zu halten.

^909837/1491 BADO_fl,G,NAL

Es wurde ein primärer Kondensator benutzt, um Peststoffe zu kondensieren·"Diese Peststoffe bestanden in erster Linie aus Dimethylterephthalat, sowie etwas nicht-umgesetzter Terephthalsäure und als Zwischenprodukt gebildetem Monomethylterephthalat. Das überschüssige Methanol und das sich ergebende Veresterungswasser wurden in einem sekundären Kondensator niedergeschlagen.

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	h	Tabelle	II	1	2	48	5
Versuch, Nr.			2	45		14
Versuchsdauer,

kg TPA-Beschickung/kg Katalysator

TPA-Zuführung, g/h Gas, Mol OHjOH/Mol N₂ Gasfluß,

Mol/Mol TPA-BeSchickung

Mol/CH^OH/Mol TPA-Be- ⁰ Schickung

Überschuss. CH,OH, %

Mittlere Berührungszeit, Sekunden

VHSV

Umwandlung von TPA zu Dimethylterephthalat, %

0,35 32 22,6

50 50 33 50 50

3,6 3,66 5,4 3,66 3,66

16,9 16,9 25,5 16,9 16,9

13,3 13,3 ' 20,1 13,3 13,3

560 560 905 560 560

1,8 0,90 0,93 1,8 1,8

2000 3950 3840 2000 2000

94,6 90,1 92,9 93,0 94,5

Die in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßten Betriebsläufe wurden i'n der gleichen allgemeinen Weise durchgeführt, wie die in der Tabelle II beschriebenen Versuchsläufe. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Gruppen von Versuchsläufen bestand darin, daß bei der letzteren Gruppe ein erhitzter Teilkondensator benutzt wurde. Dieser Teilkondensator war zwischen dem Reaktor und dem primären Kondensator angeordnet, um nicht-umgesetzte Terephthalsäure und als Zwischenprodukt gebildetes Monomethylterephthalat selektiv

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zu entfernen. Die besten Ergebnisse wurden allgemein bei 163⁰G erhalten. Temperaturen bis herauf zu 177°C können, mit abnehmender Wirksamkeit, Anwendung finden. Temperaturen unter 138°0 werden im allgemeinen eine Kondensation zunehmender Mengen an Dimethylterephthalat herbeiführen und sind aus diesem Grunde unzweckmäßig.

Bei den in der Tabelle III angegebenen Betriebsläufen wurde Terephthalsäure mit einer Eeinheit von 99»5 % als Ausgangsmaterial verwendet. Als Katalysator wurde aktiviertes Aluminiumoxyd benutzt und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor betrug 363⁰G. Die Eeaktionsvorrichtung stand im wesentlichen unter atmosphärischem Druck.

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¹ 6U /L £86 06

Betriebslauf, Nr. '_m

Verdampferbedingangen

Mittlere TPA-Zuführung, g/h 30

Tabelle III

11

12

55

Mitnehmergasfluß,

Mol N₂TJUL-BeSClIiCkUiIg 6,0 4,5 3,2 3,2 3,3

45 47
5,5 3,9

43 32 43 52 56 4,3 5,6 4,2 3,4 3,3

Mol CH,OH/Mol TPA-

⁵Be Schickung 22,1 16,6 17,1 18,1 11,8 14,7 14,1 15,4 20,7 15,4 12,8 11,8

Reaktorbedingungen Katalysatorfüllung, g 70 Mittlere Berührungs-

70

210

140 140

140 260 260

272 272

zeit, see

0,93 0,92 2,5 2,5 1,8 1,7 1,8 1,8 3,4 3,4 3,5 3,5 3830 3880 1433 1425 2020 2130 1996 1989 1050 1064 1028 1038

Oberflächendampfgeschwindigkeit ,

cm/sec 19,2 20,2 5,2 4,9 20,2 20,8 19,2 19,2 19,2 19,2 19,2 20,2

(ft/sec) (0,63) (0,66)(0,17) (0,16)(0,66) (0,68) (0,63) (0,63)(0,63)(0,63) (0,63)(0,66)

138

160 177 160 160 166 171 171 166 166

166 166

Teilkondensator
Temperatur, G

Produktanalyse

Umwandlung zu Dimethyl- _λ

terephthalat, % 95,7 91,4 87,4 90,9 95,5 95,3 94,0 93,7 93,2 93,8 90,7 90,7 cn

cn -ο-

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Die anilin nett ϊβίο&ηκιηβί zeigt ein Fließbild einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung bei kontinuierlicher Arbeitsweise und Rückführung von Materialien im Kreislauf.

Terephthalsäure, und zwar sowohl frisches Einsatzmaterial als auch Rückführgut aus dem Verfahren, wird aus Zuführungsbehältern 1 und 2 in einen Strom aus Methanoldampf von 316 - 404⁰O eingespeist. Dieser Strom kann ein inertes Verdünnungsgas enthalten, z.B. Stickstoff oder Edelgase. Die Zuführungsraten der Säure und des Alkohols werden so eingestellt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Methanol in dem Reaktionsgemisch anwesend ist, wenn es durch den Reaktor geht. Ein großer Überschuß an Alkohol wird bevorzugt.

Das Gemisch aus (Terephthalsäure und Methanoldampf wird auf 316 - 404°0 erhitzt, indem es durch einen Ofen 3 geführt wird; bei der dargestellten Ausführungsform handelt es sich um den gleichen Ofen, der auch zur Erhitzung des Methanoldampfstroms benutzt wird. Das sich ergebende Gemisch aus vollständig sublimierter oder verdampfter Säure und Methanoldampf wird durch ein Filter 4 geleitet, um restliches festes Material zu entfernen. Der filtrierte Dämpfestrom wird durch einen Reaktor 5 geleitet, der mit feinteiligem festen Katalysator der vorstehend beschriebenen Art beschickt ist.

Die aus dem Reaktor ausfließenden Dämpfe werden gekühlt, indem sie durch eine Reihe von Kondensatoren geleitet

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werden· Bei der dargestellten Ausführungsform werden die Feststoffe in einem ersten oder primären Kondensator 6 kondensiert, während die Flüssigkeiten in einem sekundären Kondensator 7 niedergeschlagen werden· Die kondensierten Feststoffe aus dem ersten Kondensator 6 werden mit frischem Methanol aus einer Leitung 16 aufgeschlämmt, in einem geeigneten Erhitzer oder Wärmeaustauscher 8 erwärmt und dann in einem Filter ⁰I filtriert. Die nicht-gelösten Feststoffe, die in erster Linie aus nicht-veresterter Terephthalsäure und Monomethylterephthalat bestehen, werden in dem Filter abgetrennt und zum Wiedereinsatz in der ersten Stufe des Verfahrens durch eine Leitung zu dem Einsatzmaterialbehälter 2 zurückgeführt.

Gereinigtes Dimethylterephthalat wird aus dem Filtrat der Feststoff-Methanol-Aufschlämmung auskristallisiert, etwa in einer Kristallisiereinrichtung 11, in einem Filter 12 abgetrennt und durch eine Leitung 17 abgezogen. Das sich ergebende zweite methanolische Filtrat wird mit dem flüssigen Kondensat aus dem sekundären Kondensator 7 vereinigt und das Gemisch wird in einer Fraktionierkolonne 13 destilliert, um Methanol von dem Veresterungswasser zu trennen; letzteres wird durch eine Leitung 14 abgezogen und verworfen. Das wiedergewonnene Methanol wird durch eine Leitung 15 in das Verfahren zurückgeführt, und zwar in Form von Methanoldampf nach Durchgang durch den Ofen 3.

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Wenngleich das zur Vereinfachung in dem schematischen Fließbild nicht dargestellt ist, sind Vorkehrungen getroffen, um die verschiedenen Bückführströme teilweise abzuleiten und hierdurch einen Aufbau und eine Ansammlung von Spurenverunreinigungen über annahmbare oder zulässige Grenzen hinaus zu verhindern.

Bei einer in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellten anderen Ausführungsform wird nur ein Kondensator benutzt, um sowohl Feststoffe als auch Flüssigkeiten aus dem Reaktionsgemisch zu kondensieren. Die Arbeitsweise bei Anwendung eines einzigen Totalkondensators (knock-out condenser) ist im wesentlichen die gleiche, wie sie vorstehend in Verbindung mit der Anwendung eines primären und eines sekundären Kondensators beschrieben wurde. Der hauptsächliche Unterschied besteht nur darin, daß kein Kondensat aus einem sekundären Kondensator zur Zugabe zu dem Mfcthanol/Wasser-Filtrat vor der Gewinnung des Methanols vorhanden ist.

Stand der Technik:
USA-Patentschrift 1 478 498 " " 2 766 273 " " 2 873 292 " . " 2 876 252 ^M " 2 955 989

¹¹ " 3 076 019 Japanische Patentschrift 7917

909837/U91 »β «Β»«.

Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diestern durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dampfgemische von aromatischen Säuren und Alkoholen mit einem teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator über einen Zeitraum von 0,1 - 25 Sekunden insbesondere 0,1-7 Sekunden, bei einer hinreichend hohen Temperatur, um die Säuren, Alkohole und Diester in der Dampfphase zu halten, und unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung der Säuren, Alkohole und Diester eintritt, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 316 - 4-04-⁰C arbeitet.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Säure verwendet, das Beschickungsdampfgemisch zur Berührung mit dem Katalysator durch Zugabe der Säure zu einem Trägerstrom aus dem Alkohol in Dampfform bereitet und den sich ergebenden Strom aus die feste Säure tragendem dampfförmigen Alkohol auf eine Temperatur,

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die zur Verdampfung der festen Säure ausreicht, erhitzt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol und als Säure Terephthalsäure verwendet und als Ester Dimethylterephthalat bildet·

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