DE1543173C3

DE1543173C3 - Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propenoxid, Essigsäure und anderen wertvollen Oxidationsprodukten

Info

Publication number: DE1543173C3
Application number: DE1543173A
Authority: DE
Inventors: Robert Christie Dayton Ohio Binning; Harold Raymond Florissant Null; Stanley Lyle Creve Coeur Reid
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1965-02-11
Publication date: 1975-08-21
Also published as: US3350415A; US3337620A; NL6501797A; DE1543175A1; NL6501794A; GB1082572A; AT277192B; LU47979A1; IL22966A; AT292650B; US3350416A; DE1543173A1; DE1543173B2; GB1097134A; BE659660A; NL144574B; AT291209B; IL22967A

Description

a) ein aus dem Reaktionsgemisch bestehender Produktenstrom aus einer Reaktionszone durch eine kombinierte Abtrennzone geführt wird, die eine Schnellverdampfungszone und eine ihr nachgeschaltete Abstreifzone aufweist, wobei in der Schnellverdampfungszone und der Abstreifzone wesentlich niedrigere Drücke eingestellt werden als in der vorangehenden Reaktionszone, und Temperaturen gehalten werden, bei welchen die Tief- und Zwischensieder praktisch vollkommen als Kopfprodukt übergehen, während die höhersiedenden Komponenten einschließlich der Masse des Lösungsmittels und eines Rückstandes als Bodenprodukt von der Abstreifzone abgenommen werden,

b) die abgezogenen Kopfprodukte Kondensationszonen zugeführt werden, von denen nichtkondensierte Gase einer Absorptionszone zugeleitet werden, in welche das Bodenprodukt der Abstreifzone gleichfalls eingegeben wird und nichtkondensiertes Propen, Propan und kleinere Mengen oxydierter Komponenten absorbiert, von dem Absorber ein Kopfprodukt abgenommen und das Bodenprodukt in die Reaktionszone zurückgeführt wird,

c) die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß im stationären Zustand der Gehalt an Rückstand im Bodenprodukt, das von der Absorptionszone der Reaktionszone zugeführt wird, etwa dem Gehalt an Rückstand des Ausgangsstromes bei einer vorbestimmten Produkt-Verteilung äquivalent ist,

d) von den Kondensationszonen ein aus den flüssigen Kondensaten vereinigter Strom einer Primärprodukt-Scheidezone zugeführt wird, von der als Kopfprodukt ein Strom abgeführt wird, der Propen und Propan enthält, und einem Scheider für diese Komponenten zugeführt wird, von dem Propan als Bodenprodukt und Propen über Kopf abgezogen und in die Reaktionszone zurückgeführt werden,

e) ein Nebenstrom von der Primärprodukt-Scheidezone einer Zwischensieder-Abtrennzone zugeführt und von dieser ein Bodenprodukt abgezogen wird, das Methylacetat, Aceton, Methanol und andere Zwischensieder enthält,

f) das von der Zwischensieder-Abtrennzone übergehende Kopfprodukt in eine unter atmosphärischem Druck stehende Extraktions-Destillationszone gegeben wird, in der als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 67° C als Extraktionsmittel verwendet und in deren Bodenprodukt Propenoxid abgezogen wird, das in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist und einer Raffinationskolonne zugeführt wird, von der gereinigtes Propenoxid über Kopf abgeht, während der Kohlenwasserstoff als Bodenprodukt abgenommen und im Kreislauf in die Extraktions-Destillationskolonne zurückgeführt wird,

g) das Kopfprodukt aus der Extraktions-Destillationskolonne einer Methylformiat-Acetaldehyd-Trennzone zugeführt wird, von der Methylformiat am Boden und Acetaldehyd über Kopf abgezogen und dieser im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt wird,

h) das Bodenprodukt der unter (d) genannten Primärprodukt-Scheidezone einer Säure-Lösungsmittel-Scheidezone zugeführt wird, von der alle höhersiedenden Komponenten im Bodenprodukt und die Gesamtmenge der Säuren, des Wassers und der Zwischensieder über Kopf abgezogen werden,

i) das größere Mengen des Lösungsmittels aus der Reaktionszone und kleinere Mengen Propenglykol und seiner Monoester enthaltende Bodenprodukt des Säure-Lösungsmittel-Scheiders einer Esterkonzentrationszone zugeführt wird, von der ein Teil des Lösungsmittels der an Propenglykol und seinen Monoestern im wesentlichen verarmt ist, als Bodenprodukt abgezogen und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt und der Rest dieses Lösungsmittels über Kopf abgezogen wird, das jetzt an Propenglykol und seinen Monoestern angereichert ist,

j) das von der Esterkonzentrationszone abgezogene Kopfprodukt zusammen mit Monocarbonsäure einer Veresterungszone zugeführt wird, in der Propenglykol und seine Monoester zu Propenglykoldiestern verestert werden,

k) von der Veresterungszone ein Ausgangsstrom, der eine größere Menge der Diester und eine kleinere Menge der Säure enthält, einer Lösungsmittelabstreifzone zugeführt wird, der die Säure über Kopf abgezogen und die Diester als Bodenprodukt abgenommen und im Kreislauf in die Esterkonzentrationszone zurückgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propenoxid, Essigsäure und anderen wertvollen Oxidationsprodukten durch Oxidation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff im Temperaturbereich von 50 bis 400⁰C in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, voll-

acylierte Polyoxyalkane, Polyoxycycloalkane oder Polyglykole enthalten, bei einem Druck zwischen 0,5 und 350 at. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffgemischen in der flüssigen Phase zur Gewinnung von Produkten, wie Epoxiden, Alkoholen, Säuren, Estern usw., sind bekannt.

Beispielsweise sind verschiedene Oxidationskatalysatoren, sowie Katalysator-Lösungsmittel- oder Katalysator-Hilfskatalysator-Lösungsmittelsysteme beschrieben worden (USA.-Patentschriften 2 741623, 2 837 424, 2 974 161, 2 985 668 und 3 071 601). Eine andere Maßnahme stellt die Verwendung von Oxidationsantikatalysatoren dar, die bestimmte unerwünschte Nebenreaktionen verzögern (USA.-Patentschrift 2 279 470). In einem anderen Verfahren werden mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstofflösungsmittel allein oder in Anwesenheit von Oxidationskatalysatoren und/oder Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Nitrobenzol, verwendet (USA.-Patentschrift 2 780 635), oder in Anwesenheit von gesättigten Kohlenwasserstoffen (USA.-Patentschrift 2 780 634). In einem anderen Verfahren werden Neutralisatoren verwendet, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde, oder Salze dieser Metalle (USA.-Patentschrift 2 838 524). In einem anderen Verfahren werden bestimmte Katalysatoren in einer alkalischen Phase angewandt (USA.-Patentschrift 2 366 724) oder in einer flüssigen Phase, in der bestimmte, kritische pH-Werte aufrechterhalten werden (USA.-Patentschrift 2 650 927). In anderen Arbeiten wird betont, daß der Sauerstoffdruck kritisch ist (USA.-Patentschrift 2 879 276) oder die geometrische Form der Reaktionszone (USA.-Patentschrift 2 530 509 und 2 977 374).

In einigen bekannten Verfahren werden durch die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe zwar die beabsichtigten Wirkungen erzielt, beispielsweise die Neutralisation von Säure durch Zusatz von alkalischen Stoffen, doch bedingen die Zusatzstoffe selbst andere Probleme und Nachteile in dem Verfahren. Beispielsweise werden bei der in der flüssigen Phase durchgeführten Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff organische Säuren gebildet,, z. B. Essig- und Ameisensäure. Die Ameisensäure hat sich in größeren Mengen als störend für die Reaktion erwiesen. Es ist daher schon versucht worden, die störende Ameisensäure von der relativ unschädlichen Essigsäure oder anderen organischen Säuren zu trennen oder alle sauren Komponenten aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Im allgemeinen werden diese Säuren dadurch neutralisiert, daß alkalische Stoffe in das Hauptoxydationsreaktionsgefäß oder in Hilfsgefäße zur Säureextraktion eingebracht werden. Die zugesetzten alkalischen Stoffe bestehen beispielsweise aus Hydroxyden und Carbonaten von Alkalimetallen, Oxyden, Hydroxyden und Carbonaten von Erdalkalimetallen, schwach basischen Schwermetallhydroxyden, Ammoniumhydraten und Metallhydriden, Salzen von schwachen Säuren, z. B. der Essigsäure, sowie anderen Carboxylaten, beispielsweise Metallsalzen der Weinstein-, Stearin-, Olein- und PaI-mitinsäure. Die Anwendung dieser basischen Stoffe bedingt jedoch zusätzliche Verfahrensprobleme. Beispielsweise bilden viele alkalischen Substanzen mit den organischen Säuren unlösliche Salze. Wenn sich diese Salze ansammeln, wird die Steuerung der Hauptoxydationsreaktion erschwert. Infolgedessen muß die Anlage zur Durchführung des Verfahrens mit Einrichtungen zur Entfernung von Salzen z. B. in Form von Filtern, Verdampfern, Kristallisatoren, Lösungsmittelextraktionseinrichtungen u. dgl. versehen werden. Andererseits führt die Verwendung von löslichen alkalischen Substanzen zur Bildung von gefärbten oder harzartigen Substanzen, welche die Bestandteile der Anlage mit einer Harzschicht überziehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propenoxid, Essigsäure und anderen wertvollen Oxidationsprodukten durch Oxidation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff im Temperaturbereich von 50 bis 400° C in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, vollacylierte Polyoxyalkane, Polyoxycycloalkane oder Polyoxyglykole enthalten, bei einem Druck zwischen 0,5 und 350 at, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein aus dem Reaktionsgemisch bestehender •Produktenstrom aus einer Reaktionszone durch eine kombinierte Abtrennzone geführt wird, die eine Schnellverdampfungszone und eine ihr nachgeschaltete Abstreifzone aufweist, wobei in der Schnellverdampfungszone und der Abstreifzone wesentlich niedrigere Drücke eingestellt werden als in der vorangehenden Reaktionszone, und Temperaturen gehalten werden, bei welchen die Tief- und Zwischensieder praktisch vollkommen als Kopfprodukt übergehen, während die höhersiedenden Komponenten einschließlich der Masse des Lösungsmittels und eines Rückstandes als Bodenprodukt von der Abstreifzone abgenommen werden,

f) das von der Zwischensieder-Abtrennzone übergehende Kopfprodukt in eine unter atmosphäri-

schem Druck stehende Extraktions-Destillationszone gegeben wird, in der als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 67⁰C als Extraktionsmittel verwendet und in deren Bodenprodukt Propenoxid abgezogen wird, das in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist und einer Raffinationskolonne zugeführt wird, von der gereinigtes Propenoxid über Kopf abgeht, während der Kohlenwasserstoff als Bodenprodukt abgenommen und im Kreislauf in dieExtraktions-Destillationskolonne zurückgeführt wird,

i) das größere Mengen des Lösungsmittels aus der Reaktionszone und kleinere Mengen Propenglykol und seiner Monoester enthaltende Bodenprodukt des Säure-Lösungsmittel-Scheiders einer Esterkonzentrationszone zugeführt wird, von der ein Teil des Lösungsmittels, der an Propenglykol und seinen Monoestern im wesentlichen verarmt ist, als Bodenprodukt abgezogen und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt und der Rest dieses Lösungsmittels über Kopf abgezogen wird, das jetzt an Propenglykol und seinen Monoestern angereichert ist,

Der Gegenstand der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propenoxid und Essigsäure als Primärprodukten durch direkte Oxydation von Propen als Einsatzprodukt mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium unter praktischer Konstanthaltung der Konzentrationen der polymeren Rückstände durch Einstellung der Reaktionsbedingungen für eine vorbestimmte Produktverteilung und Gewinnung der Primärprodukte und anderer wertvoller Produkte der Oxydation von Propen mit Hilfe von parallel und in Serie geschalteten Destillations-Trennzonen. Die als Nebenprodukte erhaltenen Glycole, Monoester und Säuren werden zur Regenerierung des als Reaktionsmedium dienenden Lösungsmittels in einer Veresterungs-Reaktion verwendet; das Lösungsmittel-Nebenprodukt, Acetaldehyd und nicht umgesetztes Propen werden im Kreislauf in den Oxydations-Reaktor für weitere Reaktionen zurückgeführt.

Die belgische Patentschrift 628 810 offenbart lediglich einen Teilaspekt dieses Gedankens, wenn sie die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums, das mindestens 25 Gewichtsprozent voll veresterter Polyoxyalkane, Polyoxycycloalkane und Polyoxyglykole enthält, vorschlägt.

Die deutsche Auslegeschrift 1043 311 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch direkte Oxydation des Olefins mit Sauerstoff bei 13O⁰C und erhöhten Drücken, bei welchem Teilmengen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden, aus dem dann mindestens eine Verbindung entfernt wird, während das an Lösung verarmte Lösungsmittel in den Reaktor zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird. Trotz mancher Übereinstimmungen bestehen wichtige Unterschiede zwischen der Erfindung und der Auslegeschrift 1 043 311. Gemäß dieser Druckschrift wird als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Benzol verwendet, gemäß der Erfindung dienen aber als Lösungsmittel voll veresterte Polyacyl-Ester, die weder mit Wasser mischbar noch Kohlenwasserstoffe sind. Benzol ist gegen den Angriff durch freie Radikale, die während der Reaktion entstehen, nicht beständig, während die gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel weder durch Sauerstoff noch durch freie Radikale unter den Verfahrensbedingungen angegriffen werden.

Die US-PS 2 550 847 lehrt die Abtrennung von Methylformiat aus einem Rohgemisch aus Propenoxid mit Methylformiat, Acetaldehyd, Äthylenoxyd und Methanol durch Verrühren des Rohgemisches mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zwecks Verseifung des Methylformiats. Weiter wird gelehrt, daß die Abtrennung von Propenoxid aus dem Rohgemisch durch Methoden der einfachen Destillation wegen der relativen Flüchtigkeit von Propenoxid und Methylformiat ein unwirtschaftliches Vorgehen darstelle. Gemäß der Erfindung erfolgt die Trennung von Methylformiat und Propenoxid mittels extraktiver Destillation, obwohl anerkannt wird, daß die Trennung auch auf anderem Wege als durch Solvent-Extraktion vorgenommen werden kann. Wenn aber Propenoxid und Methylformiat als solche gewonnen werden sollen, muß auch das Trennverfahren diesem Ziel entsprechend angepaßt werden. Hieraus wird deutlich, daß die US-PS 2 550 847 das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung und Gewinnung von oxydierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere Propenoxid und Essigsäure als Primärprodukten nicht vorwegnimmt, sondern im Gegenteil den Fachmann von der Erfindung hinwegführt.

Die US-PS 2 622 060 befaßt sich mit der Trennung von Propenoxid, das durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase hergestellt wird, aus einem Rohgemisch mit Hilfe einer extraktiven Destillation, bei welcher die wäßrige Lösung eines Alkalis als Extraktionsmittel zur Anwendung gelangt. Dabei werden Methylformiat zu Methanol hydrolysiert und fast alle Verunreinigungen aus dem Propenoxid entfernt. Dies zeigt klar, daß die Lehre dieser Patentschrift mit der Erfindung, betreffend die Trennung von Methylformiat von Propenoxid durch Destillation, nichts zu tun hat und noch weiter von

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dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung kann man auch älicyclische Glykole verwenden, bei-

und Gewinnung von Propenoxid und Essigsäure als spielsweise das 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexan-

Primärprodukten hinwegführt, da ja die Behandlung diol oder l-Methyl-l^-Cyclohexandiol.

mit einem alkalischen Lösungsmittel ohne Zweifel zu Weitere geeignete Polyoxyalkane sind beispiels-

einem Alkaliacetat und nicht zur Essigsäure führt. 5 weise das Glycerin, Erythrit oder Pentaerythrit.

Die Zeichnung zeigt das Schema einer bevorzugten Zu den geeigneten Carbonsäuren gehören die Fett-Ausführungsform der Erfindung. säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure,

Die Erfindung umfaßt die Erzeugung von Propen- Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capron-

oxid, Essigsäure und anderen wertvollen Oxygena- säure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,

tionsprodukten durch die gesteuerte direkte Oxyda- io Stearinsäure, die Naphthensäuren, beispielsweise die

tion von Propen mit molekularem Sauerstoff in der Cyclopentancarbonsäure.Cyclohexancarbonsäure, so-

flüssigen Phase und neuartige Mittel zum Abtrennen wie aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Ben-

und Gewinnen dieser Produkte. zoesäure.

Die flüssige Phase, in der die Oxydation erfolgt, Zu den geeigneten Polyacylestern gehören PoIyenthält Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der 15 acylester von Polyoxyalkanen, beispielsweise Triacylbeschriebenen Reaktion im wesentlichen chemisch ester des Glycerins, wie Glycerintriacetat, Tetraacylindifferent sind, gegenüber flüchtigen Oxydations- ester des Erythrits und Pentaerythrits, wie Erythritprodukten einen hohen Siedepunkt haben und gegen tetracetat oder Pentaerythrittetraacetat, Und Polyacyl-Hitze- und Oxidationseinwirkung beständig sind. Fer- ester von Polyalkylenglykolen (Polyglykolen), beiner sind die erfindungsgemäß verwendeten Lösungs- 20 spielsweise das Diäthylenglykoldiacetat, Dipropylenmittel sehr beständig gegenüber dem Angriff von glykoldiacetat oder Tetraäthylenglykoldiacetat.
freien Radikalen, die in dem Oxidationsverfahren Diese als Lösungsmittel verwendbaren Polyacylerzeugt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten ester sind miteinander mischbar, so daß sie allein Lösungsmittel mildern ferner die störenden Wirkun- oder im Gemisch miteinander verwendet werden gen, die von sauren Komponenten, insbesondere der 25 können. Beispielsweise kann man ein Gemisch von Ameisensäure und in geringerem Maße der Essig- verschiedenen Anteilen eines Diacylesters eines Oxysäure, auf nichtsaure Mitprodukte, beispielsweise alkans, z.B. des Propylenglykoldiacetats, und eines Propenoxid, ausgeübt werden, die durch die Oxyda- Polyacylesters eines Polyglykols, beispielsweise dem tion von Olefinen gebildet werden. Diese Milderung Dipropylenglykoldiacetat, verwenden. In dem vorwird teilweise dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel 30 liegenden Verfahren, das in den nachstehenden Auseine Protonensolvatation der sauren Komponenten führungsbeispielen erläutert wird, kann man als und damit einen Säureausgleich bewirkt, der einen Lösungsmittel auch ein Gemisch eines Polyacylesters Angriff auf das bei der Oxidation gebildete Propen- eines Polyglykols, beispielsweise des Dibutylenglykoloxid im wesentlichen verhindert. dibutyrats, mit einem Polyacylester eines Polyoxy-

Zu den Lösungsmitteln gehören vorzugsweise voll- 35 alkans, beispielsweise dem Glycerintrivaleriat oder

veresterte Polyacylester von Polyoxyalkanen, Poly- dem Pentaerythrittetrapropionat verwenden,

oxycycloalkanen, Polyglykolen und deren Gemischen. Von besonderem Interesse in dem erfindungs-

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyacylester ent- gemäßen Verfahren sind die vicinalen Diacylester

halten im allgemeinen in jeder Acylgruppe 1 bis von Alkylenglykolen, beispielsweise die Diformiate,

18 Kohlenstoffatome und in jeder Alkylen- oder 40 Diacetate, Dipropionate, Dibutyrate, Divaleriate, Di-

Cycloalkylengruppierung 2 bis 18 Kohlenstoffatome. capronate, Dicaprylate, Dilaurate, Dipalmitate und

Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn Distearate der vorstehend angegebenen Alkylen- und

die Acylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Polyalkylenglykole und deren Gemische. Von spe-

die Alkylen-und Cycloalkylengruppe je 2 bis 6 Koh- ziellem Interesse sind die Diacetate des Äthylen-

lenstoffatome enthält. Diese Ester können ohne 45 glykols und des Propylenglykols. Diese können allein

weiteres nach bekannten Verfahren hergestellt wer- oder in beliebigen Verhältnissen gemischt verwendet

den. Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift werden.

1 534 752 ein Verfahren, in dem durch Reaktion von Polyacylester mit gemischten Acylgruppen sind

Glykolen mit Carbonsäuren der entsprechende GIy- ebenfalls geeignet, beispielsweise

kolester hergestellt wird. An Stelle der Carbonsäuren 50 Athylenglykolformiatbutyrat,

kann man auch deren Anhydride verwenden Propylenglykolacetatpropionat,

Zu den geeigneten Glykolen gehören geradkettige Propylenglykolbutyratpropionat,

Glykole, beispielsweise das Athylenglykol, Propylen- Butvlenglvkolacetatcapronat

glykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol, Diäthvlenglykolacetatbutyrat

Heptylenglykol, Octylenglykol, Nonylenglykol, Decy- 55 Dipropylenglykolpropionatcapronat,

lenglykol Dodecylenglyko , Pentadecylenglykol oder Tetraäthylenglykolbutyratcapryiat,

Octadecylenglykol. Glykole mit verzweigter Kette, Erithritdiacetatdipropionat,

beispielsweise die primären, sekundären und tertmren Pentaerythritdibutyratdivaleriat,

Isomeren der vorstehend genannten geradkettigen Glycerindipropionatbutyrat und

Glykole sind ebenfalls geebnet beispielswe.se das 60 Cyclohexandiolacetatvaleriat.'

Tsobutylenglykol, das primäre, sekundäre und tertiäre ■ ^J

Amylenglykol, das 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Äthyl- Monoacylester von Polyoxyalkanen und PoIy-

1,3-hexandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2-Methyl- glykolen sind für die Verwendung als Reaktions-

2,3-butandiol und 2,3-Dimethyl-2,3-dodecandiol. Zu medium in dem vorliegenden Verfahren ungeeignet,

den Polyalkylenglykolen (Polyolen) gehören das 65 Dasselbe gilt für andere Oxyverbindungen oder

Diäthvlenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylengly- hydroxylierte Verbindungen, beispielsweise Glycerin,

kol, Tetrapropylenglykol und Dihexylenglykol. Glykole, Polyglykole und Oxycarbonsäuren. Dies ist

Außer Glykolen mit gerader und verzweigter Kette darauf zurückzuführen, daß eine Menge von reak-

. tionsfähigen Hydroxylgruppen vorhanden sind, die einem autooxidativen Angriff unterliegen, so daß eine oxidative Nebenreaktion auftritt, welche die gewünschte direkte Oxidation des Olefins beeinträchtigt. Ferner wird durch die Veresterung dieser Hydroxylgruppen mit den vorhandenen Carbonsäuren Wasser erzeugt, das zusammen mit dem Wasser, das normalerweise in der Reaktion gebildet wird, eine Wassermenge darstellt, die zur Unterdrückung der Oxidation des Olefins zu dem Olefinoxid und/oder zur Hydrolyse des gebildeten Olefinoxids genügt.

In der bevorzugten Ausführungsform bilden die Polyacylester gegenüber allen anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, einschließlich der darin gelösten Reaktionspartner, Oxidationsprodukte und Mitprodukte, den größten Teil des Reaktionsgemisches. Das heißt, daß das Gewicht des Lösungsmittels stets höher ist als das Gesamtgewicht aller anderen Bestandteile. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man jedoch so arbeiten, daß das Gesamtgewicht aller außer den PoIyacylestern in der flüssigen Phase vorhandenen Bestandteile höher ist als das Gewicht des aus Polyacylester bestehenden Lösungsmittels. Beispielsweise kann man ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in Raffineriequalität oder ein rohes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das, z. B. zu 50 Gewichtsprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. einem Alkan, wie Propan besteht, in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, verwenden. Nach dem Oxidieren dieses Ausgangsmaterials können das nicht umgesetzte Olefin, Alkan und der Sauerstoff zusammen mit Oxidationsprodukten einschließlich des Olefinoxyds, Zwischenprodukten, wie Aceton und Methylacetat, und hochsiedenden Stoffen (Komponenten, deren Siedepunkt über dem des Polyacylester-Lösungsmittels liegt), die bei der Reaktion gebildet wurden und/oder im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, je nach den Reaktions- oder Kreislaufbedingungen bis zu 75 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsmediums ausmachen.

Bei der Durchführung dieser weniger bevorzugten Ausführungsform soll die Menge des in dem flüssigen Reaktionsmedium enthaltenen Polyacylester-Lösungsmittels mindestens 25 Gewichtsprozent dieses Mediums betragen, damit die vorstehend angegebenen Vorteile erzielt werden, die für diese Olefinoxydationslösungsmittel charakteristisch sind, und die Gewinnung des Produkts erleichtert wird.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Oxydation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase werden die Polyacylester-Lösungsmittel zweckmäßig in Kombination mit Verdünnungsmitteln oder Hilfslösungsmitteln verwendet, die in bezug auf flüchtige Reaktionsprodukte hohe Siedepunkte haben und unter den Reaktionsbedingungen chemisch relativ indifferent und gegenüber einem oxydativen und thermischen Angriff beständig sind. Auch in diesem Fall sollen die Polyacylester-Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 25 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsmediums verwendet werden, damit die besonderen Vorteile dieser Polyacylester-Lösungsmittel bei der Oxydation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in der flüssigen Phase ausgenutzt werden und die Gewinnung des Produkts erleichtert wird.

Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung zusammen mit den Polyacylester-Lösungsmitteln verwendet werden können, gehören beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Xylole, Kerosin, Biphenyl u. dgl., ferner halogenierte Benzole, z. B. Chlorbenzole, wie Chlorbenzol; Dicarbonsäureester, wie Dialkylphthalate, -oxalate, -malonate, -succinate, -adipate, -sebazate, z. B. das Dibutylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethylsebazat, Dimethyloxalat oder Dimethylmalonat, ferner aromatische Äther, z. B. Diaryläther, wie Diphenyläther; halogenierte Aryläther, z. B. der 4,4-Dichlordiphenyläther, ferner Diarylsulfoxide, wie das Diphenylsulfoxid; Dialkyl- und Diarylsulfone, z. B. das Dimethylsulfon und das Dixylylsulfon, und Nitroalkane, z. B. Nitrohexan. Die vorstehenden Verbindungen sind als Beispiele von Verdünnungsmitteln angegeben, die im Rahmen der Erfindung mit den Polyacyiester-Lösungsmitteln verwendet werden. Es versteht sich jedoch, daß diese Aufzählung nicht erschöpfend ist. Die mit Hilfe dieser Polyacylester erzielbaren Vorteile können vielmehr auch bei ihrer Kombination mit praktisch jedem chemisch indifferenten Verdünnungsmittel erhalten werden.

Allgemein betrifft die Erfindung daher die Oxidation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in einem flüssigen Reaktionsgemisch, das in einer Menge von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Medium, wenigstens einen der vorstehend beschriebenen, vollveresterten Polyacylester enthält, sowie die Gewinnung der Reaktionsprodukte.

Dabei wird als flüssiges Reaktionsmedium jener Anteil des Gesamtinhalts des Reaktionsgefäßes bezeichnet, der sich in der flüssigen Phase befindet.

Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Reaktionsmedium hat daher nicht nur die für die bekannten Lösungsmittel angegebenen Eigenschaften, d. h. unter den Reaktionsbedingungen einen hohen Siedepunkt gegenüber flüchtigen Oxidationsprodukten und chemische Indifferenz und Stabilität gegenüber dem oxidativen und thermischen Angriff, sondern weitere Eigenschaften, die bei den bekannten Oxidationsverfahren nicht vorhanden sind. Zu diesen weiteren Eigenschaften gehört die Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch freie Radikale und die Fähigkeit zur Herabsetzung oder Beseitigung der störenden Wirkungen von sauren Komponenten durch Protonensolvatation und/oder Estertausch. Ferner kann die vorliegende Oxidation in den beschriebenen Lösungsmitteln so leicht durchgeführt werden, daß zum Unterschied von vielen bekannten Verfahren keine Oxidationskatalysatoren, Hilfskatalysatoren, Initiatoren, Puffer, Neutralisatoren oder Polymerisationsinhibitoren erforderlich sind.

Wie vorstehend angegeben wurde, brauchen bei dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren keine Katalysatoren zugesetzt zu werden. Infolge der vielseitigen Verwendbarkeit der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei der Oxidation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen können jedoch die üblichen Oxidationskatalysatoren toleriert werden, obwohl sie nicht zu beträchtlichen Vorteilen führen. Beispielsweise können Katalysatoren auf Metallbasis, wie Platin, Selen, Vanadin, Eisen, Nickel, Kobalt, Cer, Chrom, Mangan, Silber, Cadmium, Quecksilber und ihre Verbindungen, vorzugsweise in oxidischer Form unvarteilt, auf einem Träger oder

ohne Träger, oder als feinverteilte Suspensionen vorhanden sein.

Da die erfindungsgemäße Oxidation von Olefinen nach einer kurzen Einleitungsperiode rasch vonstatten geht, sind ferner keine Initiatoren oder Hilfs-] katalysatoren erforderlich, doch können diese dazu j verwendet werden, um die kurze Einleitungsperiode zu verkürzen oder zu beseitigen. Nach dieser Periode brauchen keine Initiatoren oder Hilfskatalysatoren mehr zugesetzt zu werden.

Zu den geeigneten Initiatoren gehören organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, ferner anorganische Peroxide, beispielsweise Wasserstoff- und Natriumperoxid, außerdem Persäuren wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, Ketone, z. B. Aceton; Äther, z. B. der Diäthyläther, und Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Isobutyraldehyd.

Die Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, die nicht zusammen mit verschiedenen Zusatzstoffen verwendet zu werden brauchen, wie sie in bekannten Verfahren erforderlich waren, verbesseit die Abtrennung und Gewinnung der Propylenoxyde in der nachstehend ausführlich beschriebenen Arbeitsweise.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man das Olefin und den Sauerstoff mit dem Lösungsmittel vermischen und das Gemisch in das Reaktionsgefäß einbringen. Man kann auch das Olefin (zweckmäßig in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel) mit dem Lösungsmittel vormischen. Vorzugsweise wird das Olefin mit dem Lösungsmittel vorgemischt und das sauerstoffhaltige Gas in Teilmengen oder kontinuierlich in das Olefin-Lösungsmittel-Gemisch eingeleitet. Man kann auch das Olefin und das sauerstoffhaltige Gas gleichzeitig durch getrennte oder gemeinsame Zuleitungen in ein Reaktionsgefäß einbringen, das ein nachstehend beschriebenes, geeignetes Lösungsmittel enthält. Nach einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus einem Olefin und einem sauerstoffhaltigen Gas kontinuierlich in das in einem Reaktionsbehälter unter den nachstehend angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen befindliche Lösungsmittel eingeleitet. Geeignete Volumenverhältnisse zwischen Olefin und Sauerstoff liegen in dem Bereich von 1:5 bis 15:1. Die zugeführten Mengen können von 0,014 bis 42 m³ pro Stunde oder mehr betragen und sind vor allem von der Größe des Reaktionsgefäßes abhängig. Die Sauerstoffzufuhr wird so eingestellt, daß ein Sauerstoffüberschuß (über l°/o) in dem Abgas oder oberhalb des Reaktionsgemisches verhindert wird, weil sonst eine gefährliche Konzentration von explosiven Gasen vorhanden ist. Bei Zuführung einer zu großen Menge Sauerstoff (oder Luft) wird außerdem Olefin von dem Gemisch abgestreift, so daß die Konzentration des Olefins in der flüssigen Phase, die Oxidationsgeschwindigkeit des Olefins und die Umwandlungsgeschwindigkeit herabgesetzt werden.

Eine innige Berührung der Reaktionspartner, d. h. des Olefins und des molekularen Sauerstoffs in dem Lösungsmittel wird durch verschiedene bekannte Maßnahmen herbeigeführt, beispielsweise durch Rühren, Schütteln, Rütteln, Sprühen, Durchperlen oder andere heftige Bewegungen des Reaktionsgemisches.

Zu den im Rahmen der Erfindung anwendbaren propenhaltigen Ausgangskohlenwasserstoffen gehören reines Propen, Gemische von Propen mit anderen Olefinen, beispielsweise Äthylen oder propenhaltige 5 Olefine, die gesättigte Verbindungen, beispielsweise Propan, in einer Menge von 5O°/o oder mehr enthalten. Die olefinischen Ausgangskohleriwasserstoffe können durch Cracken von Kohlenwasserstoffölen, Paraffinwachs oder anderen Erdölfraktionen, beispielsweise Schmierölen, Gasöl, Kerosin oder Schwerbenzin, hergestellt werden. '■---

Bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck sind nur jene Grenzen einzuhalten, bei deren Überschreitung bei der in der flüssigen Phase durchgeführten Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff eine beträchtliche Zersetzung, Polymerisation und übermäßig starke Nebenreaktionen des primär gebildeten Propylenoxids auftreten. Man arbeitet daher bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 400° C. Im Hinblick auf einen gefahrlosen Betrieb soll die Temperatur so hoch sein, daß sich gefährliche Peroxide nicht in beträchtlichen Mengen ansammeln können. Bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 140 bis 250° C, insbesondere im Bereich von 160 bis 210° C. Der Druck kann in dem Bereich von 0,5 bis 350 at liegen, d. h. ein Unterdruck, atmosphärischer Druck oder Überdruck sein. Die Oxidation wird jedoch durch höheren Druck erleichtert, der vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 at, insbesondere im Bereich von 25 bis 75 at liegt. Der Druck und die Temperatur müssen natürlich so gewählt werden, daß die flüssige Phase aufrechterhalten wird.

Die Oxidation von Propen erfolgt autokatalytisch und schreitet nach einer kurzen Einleitungsperiode sehr rasch fort. Eine typische Oxidation von Propen in einem satzweise durchgeführten Verfahren dauert etwa 1 bis 20 Minuten. Ähnliche oder noch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt man im kontinuierlichen Betrieb, wobei die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß z. B. nur 0,1 Minute betragen kann.

Das Reaktionsgefäß kann aus den verschiedenartigsten Materialien bestehen. Beispielsweise sind Aluminium, Silber, Nickel, fast alle keramischen Werkstoffe, Porzellan, Glas, Siüka und verschiedene rostfreie Stähle, z. B. Hastelloy C, geeignet. In dem vorliegenden Verfahren, bei dem keine Katalysatoren zugesetzt zu werden brauchen, ist eine katalytische Wirksamkeit der Wandungen des Reaktionsgefäßes nicht notwendig. Die geometrische Form des Reaktionsgefäßes braucht daher nicht so ausgewählt zu werden, daß eine große, katalytisch wirksame Fläche vorhanden ist.

Die Entfernung der Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgefäß erfolgt vorzugsweise in Form eines Gemisches aus einer Flüssigkeit und einem Gas. Man kann auch das die Oxidationsprodukte enthaltende flüssige Reaktionsgemisch in eine Aufarbeitungsanlage einführen, die eine Abtrenneinrichtung aufweist, in der ein Schnellverdampfer und ein Abstreifer kombiniert sind. Diese Anordnung in Kombination mit der vorhergehenden Propenoxidationsreaktion und mit nachgeschalteten Trennschritten stellt ein neuartiges, gefahrloses, einfaches, wirtschaftliches und zweckmäßiges Verfahren zur großtechnischen Erzeugung und Gewinnung von Olefinoxiden dar.

Wesentliche Vorteile der Verwendung der Abtrenneinrichtung mit dem Schnellverdampfer und dem

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Abstreifer bestehen darin, daß in der Einrichtung (1) zigen Schnellverdampfer die Temperatur und der die Wärme der Oxidatiqnsreaktion zur Trennung zwi- Druck so eingestellt werden, daß die gewünschte Löschen den gasförmigen und den flüssigen Produkten sungsmittelmenge übergeht, erscheint" eine große ausgenutzt wird, (2) die Menge, des übergehenden Säuremenge (15 Gewichtsprozent oder, mehr) in dem Lösungsmittels so weitherabgesetzt wird, wie dies mit 5 Bodenprodukt und wird im Kreislauf zum Reaktionsr der Erzielung der maximalen Menge des vollständig gefäß zurückgeführt. Bei der Verwendung eines einr übergehenden Propenoxids vereinbar ist, und (3) die zigen Schnellverdampfers werden ferner beträchtliche Gesamtmenge des übergehenden Lösungsmittels auf Mengen Propenoxid (etwa 30 bis 40-% der produein Minimum, herabgesetzt wird, so daß die Lösungs- zierten Menge) in dem Bodenprodukt abgezogen: und mittelbeiastung.yon nachgeschalteten Destinations- ίο im Kreislauf zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, so kolonnen kleiner wird. Diese Herabsetzung der Lö- daß die Gesamtausbeute herabgesetzt wird. In der sungsmittelbelastung hat den Vorteil, daß zum Ab- Kombination eines .Schnellyerdampfers _: mit einem trennen,der Produkte kleinere Kolonnen erforderlich Abstreifer wird das gebildete Propenoxid im wesentsind. Durch:· die genannte Einrichtung wird (4) die liehen vollständig von dem im Kreislauf . zurück-Merige der sauren . Komponenten, vor allem der 15 geführten Strom entfernt. ... .,.-_-.■; ■ , :: Ameisensäure, in dem.im Kreislauf zurückgeführten Bei Verwendung einer einzigen Destiilations-

Lösungsmittel auf Spuren herabgesetzt und (5) die kolonne zur Trennung des Produktes des Reaktions-Masse der nicht kondensierbaren Gase und sehr gefäßes in die gasförmigen und flüssigen Bestandteile flüchtigen Komponenten entfernt, so daß der Druck, muß diese Kolonne im Querschnitt etwa fünfmal so der zur. Verhinderung eines übermäßig hohen Pro- 20 groß sein wie die erfindungsgemäß verwendete Koduktverlustes in den nachgeschalteten Aufarbeitungs- lonne, die mit den vereinigten Dämpfen des Schnellstufen erforderlich ist, herabgesetzt wird. Verdampfers und des Abstreifers gespeist wird. Wenn . Ein besonderes Merkmal der Abtrenneinrichtung man ein aus Gas und Flüssigkeit bestehendes Produkt mit dem Schnellverdampfer und Abstreifer besteht direkt einer Destillationskolonne zuführt, ist eine darin, daß. in dem Schnellverdampfer etwa ein Drittel 25 große Menge von nicht kondensierbaren Gasen vorder bei der Reaktion gebildeten Säuren abgetrennt handen, so daß der Bodenwirkungsgrad herabgesetzt wird und übergeht. Durch die Behandlung des Boden- wird und zusätzliche Böden erforderlich sind, wodurch Produkts des Schnellverdampfers in einer Abstreif- die Trennkosten beträchtlich erhöht werden. Ein kolonne werden aus dem im Kreislauf geführten Lö- weiterer Nachteil des Vorhandenseins von großen sungsmittel die übrigen Säuren im wesentlichen voll- 30 Mengen von nichtkondensierbaren Gasen in einer ständig, bis auf etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent des dem Reaktionsgefäß benachbarten Destillationsim Kreislauf geführten Lösungsmittels entfernt. Diese kolonne besteht darin, daß zur Kondensation der weitgehende Abtrennung der Säuren, insbesondere übergehenden Gase ein viel höherer Druck und ein der stark korrodierenden Ameisensäure, von dem im Kältemittel (Kühlwasser genügt nicht) erforderlich ist. Kreislauf geführten Lösungsmittel hat den Vorteil, 35 Die Verwendung von mehreren Destillations- oder daß alle Einrichtungen zum Aufarbeiten des Boden- Abstreifkolonnen zur Trennung des Produktes des Produkts des Abstreifers jetzt aus unlegiertem, bil- Reaktionsgefäßes in Gas und Flüssigkeit hat dagegen ligem Kohlenstoffstahl hergestellt werden können, den Nachteil, daß das Produkt in diesen Kolonnen während bisher sehr teure, korrosionsbeständige, sehr lange verweilen muß. Infolge dieser langen Verrostfreie Stähle wie Hastelloy C u. dgl. erforderlich 40 weilzeit wird das gewünschte Propenoxid langer der waren. Die wirtschaftlichen Vorteile sind offensicht- schädlichen Wirkung der Ameisensäure und/oder unlich. Ferner sind in dem im Kreislauf geführten Lö- erwünschten Sekundärreaktionen mit Mitprodukten sungsmittel jene Säuren, welche die Olefinausbeute ausgesetzt,'beispielsweise der Hydrolyse, Veresterung, in der primären Oxidationsreaktion herabsetzen, wie Polymerisation oder Zersetzung. Wenn keine Schnellvorstehend erörtert wurde, beispielsweise die Ameisen- 45 verdampfer verwendet werden, sind diese Destillasäure, nicht mehr in solchen Mengen enthalten, daß tionskolonnen mit dem gesamten Produkt des Reaksie in Ausbeute an Olefinoxyd beeinträchtigen können. tionsgefäßes belastet, so daß die Einrichtungen eine

Insgesamt ergeben die vorstehend genannten Vor- erhöhte Kapazität und einen höheren Trennwirkungsteile ein mit gutem Wirkungsgrad arbeitendes, ra- grad haben müssen. Der Fortfall des Schnellversches und wirtschaftliches Verfahren zum Stabiüsie- 50 dampfers erhöht ferner die Investitionskosten, da ren der Propenoxidreaktionsgemische, während Lö- Destillationskolonnen viel teurer sind als Schnellsungsmittel von den Oxidationsprodukten abgetrennt verdampfer.

und im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurück- Die Abtrenneinrichtung mit einem Schnellver-

geführt wird. dämpfer und einem Abstreifer ist aus verschiedenen

Gegenüber der Kombination eines Schnellver- 55 Gründen auch Reinigungseinrichtungen überlegen, dampfers und eines Abstreifers ist die Verwendung die mehrere Schnellverdampfer aufweisen. Zunächst von einzelnen Schnellverdampfern oder Destillations- gewährleistet eine Kombination eines Schnellverkolonnen zur Abtrennung der Produkte von dem dampfers mit einem Abstreifer eine bessere Steue-Produkt des Reaktionsgefäßes aus verschiedenen rung und höhere Anpassungsfähigkeit des Verfah-Gründen unzweckmäßig. Beispielsweise kann mit 60 rens, da es bei einem Abstreifer viel leichter ist, die einem einzigen Schnellverdampfer nicht gleichzeitig Trennbedingungen zu verändern als bei einem die Menge des übergehenden Lösungsmittels auf ein Schnellverdampfer. Dies wird in erster Linie durch Minimum herabgesetzt und damit die Flüssigkeits- Steuerung der von einem Aufkocher an den Abstreibelastung der Destillationskolonnen in der Trenn- fer abgegebenen Wärme erreicht. Da ein Schnellveranlage herabgesetzt und gleichzeitig die Menge des 6g dämpfer nur einen einzigen Gleichgewichtszustand Propenoxids in dem Bodenprodukt, die zu dem hat, vergrößert ein Abstreifer je nach der Anzahl und Hauptreaktionsgefäß zurückgeführt wird, auf ein dem Wirkungsgrad seiner Böden den mit Schnellver-Minimum herabgesetzt werden. Wenn in einem ein- dampfern erzielten Grad der Produktabtrennung um

mehrere Stufen. Ein weiterer Vorteil der Anordnung eines Schnellverdampfers und eines Abstreifers gegenüber der Verwendung mehrerer Schnellverdampfer besteht darin, daß bei Verwendung einer Abtrenneinrichtung, z. B. mit zwei Schnellverdampfern, eine unerwünscht große Menge Propenoxid (etwa 7 bis 8% der erzeugten Menge) im Kreislauf zu dem Hauptoxidationsreaktionsgefäß zurückgeführt und damit die Gesamtausbeute herabgesetzt wird. Bei Verwendung der Kombination eines Schnellverdampfers mit einem Abstreifer wird dagegen das Propenoxid praktisch vollständig von dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel abgetrennt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Abstreifers an Stelle eines zweiten Schnellverdampfers besteht darin, daß jener die gebildeten Säuren von dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel bis auf einen kleinen Rest entfernt, der etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent des gesamten im Kreislauf zurückgeführten Stroms beträgt. Bei Verwendung von Schnellverdampfern bleiben dagegen etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Säuren in dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel.
') Das Bodenprodukt des Abstreifers enthält die Masse des Lösungsmittels und der Rückstände, d. h. der Komponenten, die höher sieden als das Lösungsmittel. Dieses Bodenprodukt wird dem oberen Ende eines Absorbers zugeführt. Nichtkondensierte Gase in dem Dampf des Schnellverdampfers und des Abstreifers werden dem unteren Bereich des Absorbers zugeführt und strömen in diesem im Gegenstrom zu dem Bodenprodukt.

Ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Rückstandskolonne entfallen kann, die bisher zur Regelung der Rückstandskonzentration in dem Hauptoxidationsreaktions- gefäß und damit der Verteilung und des Mengenverhältnisses der primären Oxidationsprodukte erforderlich war. Wie vorstehend erwähnt wurde, führt die in der flüssigen Phase durchgeführte Oxidation von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung eines komplexen Gemisches von Oxidationsprodukten. Außer diesen einzelnen Verbindungen wird auch ein polymeres Rückstandsmaterial erzeugt, das eine komplexe Zusammensetzung hat und noch nicht vollständig beschrieben worden ist. Man weiß jedoch, daß es verschiedene funktionell Gruppen enthält, darunter Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxy- und Oxygruppen. Beispielsweise wurden bei der vorliegenden Oxidation von Propen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff mehr als vierzig einzelne Verbindungen erkannt. Wenn dieser Rückstand im Kreislauf zu dem Hauptoxidationsreaktionsgefäß zurückgeführt wird, sammelt er sich dort zu einer Konzentration an, bei der er die Oxidation von Propen zu Propenoxid behindert, wenn dies beispielsweise das gewünschte Endprodukt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein Teil des für das Propen erwünschten Sauerstoffs von dem Rückstand verbraucht wird. Bisher wurde es daher für notwendig gehalten, die Rückstandskonzentration dadurch zu begrenzen, daß Rückstand aus dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel entfernt wurde. Zu diesem Zweck wurde das im Kreislauf zurückgeführte Lösungsmittel durch eine Rückstandabtrennkolonne geführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die bisher erforderliche Rückstandabtrennkolonne für die Steuerung der Rückstandskonzentration nicht mehr notwendig. Die Rückstandskonzentration in dem Reaktionsgefäß und die Verteilung und das Mengenverhältnis zwischen den primären Oxidationsprodukten werden jetzt in dem Reaktionsgefäß selbst durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gesteuert. In dem vorliegenden Verfahren wird die resultierende Konzentration des Rückstandes in dem Reaktionsgefäß dadurch gesteuert, daß die Menge des oxidierten Rückstandes und die Menge des bei der Oxidation gebildeten Rückstandes aufeinander abgestimmt werden. Diese Steuerung der Rückstandskonzentration in dem Reaktionsgefäß erfolgt durch eine Kombination von Faktoren, insbesondere der Temperatur, der Bewegung, der Verweilzeit und des Mengenverhältnisses der Reaktionspartner. Zweckmäßig wird die Kohlenwasserstoffoxidation anfänglich so eingestellt, daß eine gegebene Produktverteilung erhalten wird, z. B. ein erwünschtes Verhältnis von Propenoxid zu Essigsäure. Beim Erreichen eines stationären Zustandes wird die Rückstandskonzentration in dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel festgestellt. Wenn die Rückstandskonzentration für die gewünschte Produktverteilung zu hoch ist, kann sie herabgesetzt werden durch Verstärkung der Bewegung und/oder Herabsetzung (1) der Reaktionstemperatur, (2) der Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß und (3) des Verhältnisses zwischen den zugeführten Olefin- und O₂-Mengen. Bei Anwendung der Maßnahmen (1), (2) oder (3) müssen die beiden anderen Faktoren so eingestellt werden, daß man optimale Ergebnisse erzielt. Wenn es sich dagegen zeigt, daß eine Rückstandskonzentration für die gewünschte Produktverteilung zu niedrig ist, kann die Rückstandskonzentration in dem Reaktionsgefäß durch Umkehrung der vorstehend für die Herabsetzung der Rückstandskonzentration angegebenen Maßnahmen erhöht werden. Auf diese Weise kann man ein Mengenverhältnis zwischen Propenoxid und Essigsäure etwa im Bereich von 0,5 :1 bis 5,5 :1 erzielen. Wenn sich bei dem Verfahren schwer schmelzbare Rückstände bilden, die nicht oxidiert werden und sich daher im Reaktionsgemisch ansammeln, können sie leicht entfernt werden, indem man einen Teil des im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels durch eine kleine Destillationskolonne führt, die beispielsweise mit dem Bbdenprodukt des hier beschriebenen Abstreifers gespeist wird.

Die dampfförmigen Kopfströme aus dem Schnellverdampfer und Abstreifer werden Kühlern zugeführt. Das von diesen abgegebene nicht kondensierbare Material wird vereinigt und einem Primärproduktscheider zugeführt, aus dem nicht umgesetztes Propen und Propan als Dampf einem Teiler für diese Komponenten zugeführt werden. Von diesem wird Propen als Dampf abgezogen und zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man kann auch den ganzen Dampf des Primärproduktscheiders in einem Absorber und Desorber aufarbeiten, wie nachstehend beschrieben wird.

Von einem oberen Bereich des Primärproduktscheiders wird ein Nebenstrom abgezogen, der Propenoxid enthält, sowie tiefersiedende Komponenten, z. B. Methylformiat und Acetaldehyd, und einige Zwischensieder, beispielsweise Aceton, Methylacetat und Methanol. Dieser Nebenstrom wird einer Zwischensiederabtrennkolonne zugeführt, von der die Zwischensieder als Bodenprodukt abgezogen werden, um gegebenenfalls als Lösungsmittel für das Gießen von Filmen oder als Verdünnungsmittel für Anstrich-

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massen verwendet oder in einzelne Komponenten getrennt zu werden. Propenoxid, Methylformiat und Acetaldehyd werden als Dampf abgezogen und einer Extraktionsdestillationskolonne zugeführt, in der Propenoxid selektiv von Methylformiat getrennt wird (das gegenüber Propenoxid einen Siedepunktabstand von weniger als 5° C hat), und zwar mit Hilfe von n-Heptan. An dessen Stelle können auch andere paraffinische Kohlenwasserstoffe als Extraktionsmittel verwendet werden. Dazu gehören einzelne Paraffine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Gemische derselben. Beispiele von geeigneten Paraffinen sind geradkettige Paraffine, z. B. Hexan, Oktan, Nonan, Decan, Pentadecan und Octadecan. Zu den geeigneten Paraffinisomeren mit verzweigter Kette und einem höheren Siedepunkt als das η-Hexan gehören das 2- und 3-Methylhexan, 2,2-, 2,4- und 3,3-Dimethylpentan, 3-Äthylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, 2,2,3,3-Tetramethylbutan, 2,2,3-, 2,2,4-, 2,3,3- und 2,3,4-Trimethylpentan, 2-Methyl-2-äthylpentan, 2,3-Dimethylhexan, 3,4-DimethyIpentan, 2-, 3- und 4-Methylheptan, 2-Methylnonan, 2,6-Dimethyloctan oder 2,4,5,7-Tetramethyloctan.

Außer Paraffinen mit gerader und verzweigter Kette können auch Gemische derartiger Paraffine verwendet werden. Beispielsweise sind verschiedene paraffinische Kohlenwasserstoffgemische verwendbar. Zu den geeigneten paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischen gehören ausgewählte Fraktionen von Destillationsbenzin und -kerosin. Andere geeignete paraffinische Kohlenwasserstoffgemische sind ausgewählte hydrierte Fraktionen von Propylenpolymeren von geringem Molekulargewicht, z. B. Propylentetramere und -pentamere, sowie ausgewählte hydrierte und alkylierte Fraktionen von Kohlenwasser-Stoffgemischen, die durch thermisches und katalytisches Cracken von Gasölen erzeugt wurden. Weitere geeignete paraffinische Kohlenwasserstoffgemische sind ausgewählte Fraktionen von Raffinationsprodukten, (die mit Hilfe von Lösungsmittelextraktionsverfahren erhalten wurden, in denen z. B. Diäthylenglykol verwendet wurde) verschiedener Reforming-Verfahren. Ein zur Verwendung als Extraktionsmittel zur Abtrennung von Propenoxid von Methylformiat durch extrahierende Destillation besonders geeignetes paraffinisches Kohlenwasserstoffgemisch ist eine C₇-C₈-Fraktion eines solchen Raffinationsprodukts. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten paraffinischen Kohlenwasserstoffgemische können kleine Mengen von Naphthenen, Olefinen und Aromaten enthalten, die bei Reforming-Verfahren anfallen, ohne daß schädliche Wirkungen auftreten. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen diese Begleitkohlenwasserstoffe jedoch nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent dieser Kohlenwasserstoffgemische ausmachen.

Die Auswahl eines bestimmten paraffinischen Extraktionsmittels auf Kohlenwasserstoffgrundlage ist in erster Linie voü den Siedepunkten des jeweiligen Epoxids und der es begleitenden, oxidierten Verunreinigungen abhängig.

Die im folgenden genannten Vorrichtungsteile beziehen sich auf die einzige Abbildung.

Als Extraktionsmittel sind in der Kolonne 38 auch jene acyclischen paraffinischen Kohlenwasserstoffe geeignet, deren Siedepunkt mindestens 35° C höher liegt als der Siedepunkt der Verunreinigung oder Verunreinigungen, die in einem Rohgemisch enthalten sind, das Oxidationsprodukte als Verunreinigungen enthält, die gegenüber dem Olefinoxid eine Siedepunktdifferenz von bis zu 5° C haben. Der Siedepunkt dieser Kohlenwasserstoffe soll jedoch nicht niedriger sein als 67° C. Im allgemeinen wird die obere Grenze des Siedepunkts der Kohlenwasserstofflösungsmittel nur durch technische Gesichtspunkte bestimmt. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt der hier verwendeten Kohlenwasserstoffe in dem Bereich von 67 bis 250° C.

Die Verwendung der hier beschriebenen Extraktionsmittel zur Abtrennung von Olefinoxiden durch extrahierende Destillation hat zahlreiche Vorteile, unter anderem die Verbesserung der Trennung, die leichte Trennung des Olefinoxids von dem Extraktionsmittel, das Fehlen von Korrosionsproblemen und die hohe Wirtschaftlichkeit.

In einer typischen Arbeitsweise kann man das Rohmaterial, welches das abzutrennende und zu reinigende Olefinoxid und begleitende oxidierte Verunreinigungen enthält, der Extraktionsdestillationskolonne zwischen deren Enden zuführen. Das paraffinische Extraktionsmittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage wird einem oberen Bereich der Kolonne zugeführt. Die Kolonne wird mittels eines Aufkochers erhitzt, der an ihrem unteren Ende angeordnet ist. Der von der Kolonne abgezogene Dampf enthält im wesentlichen alle oxidierten Verunreinigungen mit einer Siedepunktdifferenz von bis zu 5° C gegenüber dem Olefinoxid. Diese Dämpfe werden kondensiert und als Rückfluß zu der Kolonne zurückgeführt. Ein Teil wird als Destillat abgetrennt. Der Bodenkörper enthält im wesentlichen das paraffinische Extraktionsmittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage und das Olefinoxid und wird durch einen Aufkocher abgezogen und einer Olefinoxidraffinationskolonne zugeführt, in der das Olefinoxid von dem Extraktionsmittel abgestreift und in gereinigter Form als Dampf abgezogen wird. Das Extraktionsmittel wird von der Olefinoxidraffinationskolonne als Bodenprodukt abgezogen und kontinuierlich im Kreislauf zu der Extraktionsdestillationskolonne zurückgeführt.

Dabei ist das Mengenverhältnis zwischen dem paraffinischen Kohlenwasserstoff und dem Rohmaterial nicht kritisch, sondern kann beträchtlich variiert werden. Beispielsweise kann es in einem Bereich von 1:1 bis 15:1 liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 5:1 bis 10: 1.

Die Temperaturen und Drücke in der Extraktionsdestillationskolonne können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen sollen an dem Aufkocher solche Temperaturen herrschen, daß der Olefinoxidgehalt des als Bodenprodukt abgezogenen Extraktionsmittels maximal ist. Die Kolonne wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck betrieben. Man kann jedoch auch mit einem Unter- oder Überdruck arbeiten.

In einem anderen Verfahren zur Abtrennung von Propan von dem in Kreislauf geführten Propen wird der Dampf von der Kolonne 26 mit dem Dampf in der Leitung 16 gemischt, die von dem Kühler 15 zu dem Absorber 20 führt. Wie vorstehend erwähnt wurde, kann das Lösungsmittel, Propen und Propan enthaltende Bodenprodukt von dem Absorber direkt zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt oder zur Reinigung des Propens, d. h. zur Abtrennung des Propans, weiter aufgearbeitet werden. Wenn die Propankonzentration in dem Reaktionsgefäß auf einen Wert steigt, bei dem die Propenoxidation gestört wird, wird

eine Rückführung von zusätzlichem oder überschüssigem Propan in das Reaktionsgefäß dadurch verhindert, daß der Bodenkörper des Absorbers 20 ganz oder teilweise in einem beispielsweise mittels eines regelbaren Verteilers von der Leitung 44 abgezweigten Nebenstrom in einen nicht gezeigten Desorber führt, in dem ein Druck von 21 at und oben eine Temperatur von 50° C und unten eine Temperatur von 100° C aufrechterhalten wurde. Hier wird Lösungsmittel als Bodenprodukt abgezogen und über die Leitung 44 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Propan und Propen werden als Dampf abgezogen und einem C₃H₆-C₃H₈-Scheider zugeführt, in dem ein Druck von 21 at aufrechterhalten und der oben auf etwa 50° C und unten auf 55° C erhitzt wird. Propan wird als Bodenprodukt abgezogen. Propen im wesentlichen in derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial wird im Kreislauf in den Strom des dem Reaktionsgefäß zugeführten Propenausgangsmaterials eingeleitet.

Methylformiat und Acetaldehyd gehen aus der Kolonne über und werden einer einzigen Destillationskolonne zugeführt, von der das Methylformiat als Bodenprodukt abgezogen wird, während Acetaldehyd übergeht und im Kreislauf zu dem Hauptoxidationsreaktionsgefäß geführt wird. (Infolgedessen kann eine weitere Destillationskolonne für die Abtrennung von Acetaldehyd vor der Trennung von Propenoxid und Methylformiat entfallen.) Acetaldehyd hat einen vorteilhaften Einfluß auf die primäre Oxidation, indem er die Propenoxidausbeute, bezogen auf den Propenverbrauch, erhöht. Wenn dagegen die Essigsäureausbeute, bezogen auf den Propenverbrauch, erhöht werden soll, kann der im Kreislauf zurückgeführte Acetaldehyd mit zusätzlichem Sauerstoff zu Essigsäure oxidiert werden. Das Bodenprodukt der Extraktionsdestillationskolonne enthält Propenoxid, das in dem Extraktionsmittel auf Kohlenwasserstoffgrundlage gelöst ist, und wird einer Propenoxid-Raffinationszone zugeführt, in der gereinigtes Propenoxid von dem Kqhlenwasserstofflösungsmittel abgestreift und als Dampf abgezogen wird, während das Köhlenwasserstofflösungsmittel als Bodenprodukt abgezogen und im; Kreislauf zu der Extraktionsdestillationskolonne zurückgeführt wird.

Die Essigsäure und andere wertvolle Produkte des vorliegenden Oxidationsverfahrens werden aus dem Bodenprodukt des Primärproduktsscheiders gewonnen, der vorstehend beschrieben ist. Dieses Bodenprodukt enthält die Gesamtmenge des Lösungsmittels, das von der Abtrenneinrichtung mit dem Schnellverdampfer und Abstreifer als Dampf abgezogen wurde, ferner die Carbonsäure, das Wasser, die nicht mit dem Nebenstrom des Primärproduktsscheiders entfernten Zwischensieder, wie Methanol, Methylacetat, Aceton, Isopropanol, Allylalkohol oder Diacetyl sowie einige höhersiedenden Komponenten, einschließlich von Propylenglykol und verschiedenen in situ gebildeten hochsiedenden Estern des Propylenglykols, beispielsweise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoformiat und Propy-Jenglykolacetatformiat.

Der die genannten Substanzen enthaltende Bodenkörper des Primärproduktsscheiders wird einem Lösungsmittel-Säure-Scheider zugeführt, von dem alle höhersiedenden Komponenten, einschließlich des Lösungsmittels, des Propylenglykols und der Propylenglykolester als Bodenprodukt abgezogen werden.

Die Behandlung und Verwendung dieses Bodenprodukts wird nachstehend besprochen.

Der von dem Lösungsmittel-Säure-Scheider abgezogene Dampf enthält alle Säuremengen, das gesamte Wasser und alle Zwischensieder und wird einer Säure-Zwischensieder-Trennkolonne zugeführt, von der die Zwischensieder und eine kleine Wassermenge als Dampf abgezogen werden. Diese Zwischensieder können in Fraktionen geteilt werden, die für verschiedene Verwendungen als Lösungsmittel geeignet sind. Beispielsweise kann eine Fraktion aus Methanol, Methylacetat und Aceton als Verdünnungsmittel für Anstrichmassen oder als Lösungsmittel zum Gießen von Film verwendet werden. Diese Zwischensieder können auch in einzelne Komponenten geteilt werden, wie sie vorstehend erwähnt wurden, und zwar mit Hilfe von verschiedenen Extraktionsverfahren, wie selektive Adsorption und fraktionierte Desorption, Lösungsmittelextraktion, extrahierende Destillation oder azeotrope Destillation, wobei ein geeignetes Extraktionsmittel verwendet wird.

Das Bodenprodukt der Säure-Zwischensieder-Trennkolonne enthält Essigsäure, Ameisensäure und Wasser und wird einer Azeotropdestillationskolonne zugeführt, die Benzol enthält. In dieser Kolonne bildet Benzol azeotrope Gemische mit Wasser und mit Ameisensäure. Diese Gemische gehen über und werden einem Kühler zugeführt, der mit Kühlwasser gekühlt wird. Nach dem Kondensieren werden das Wasser und die Ameisensäure in einem Scheider sauber von dem Benzol getrennt und gesammelt. Von diesem Scheider wird das Benzol im Kreislauf zu der Azeotropdestillationskolonne zurückgeführt, während Wasser und Ameisensäure als Bodenprodukt von dem Scheider abgezogen werden. Das Bodenprodukt der Azeotropdestillationskolonne enthält vorwiegend Essigsäure und wird einer Essigsäureraffinationskolonne zugeführt, in der gereinigte Essigsäure übergeht und als Endprodukt gewonnen wird.

Die Behandlung und Verwendung des Bodenprodukts des Lösungsmittel-Säure-Scheiders ist ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Es hat sich gezeigt, daß verschiedene Komponenten dieses Produkts, beispielsweise das Propylenglykol und verschiedene seiner Monoester, insbesondere Propenglykolmonoacetat und -monoformiat, den Ablauf der Reaktion in dem Hauptoxydationsreaktionsgefäß stören, besonders wenn Propenoxid als primäres Oxidationsprodukt erzeugt werden soll. Diese störenden Wirkungen sind hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß diese unbeständigen Verbindungen zu unerwünschten Oxidationsprodukten oxidiert werden, was schließlich zu einem Verlust von Propenoxid führt, welches ein wertvolleres Produkt des vorliegenden Verfahrens darstellt.

Ein Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht daher darin, daß der Nachteil, der in der Anwesenheit der vorstehend genannten, schädlichen Komponenten in dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel besteht, in einen großen Vorteil verwandelt wird. Dies wird mit Hilfe einer Lösungsmittelbehandlung erreicht, die im Anschluß an die Lösungsmittel-Säure-Trennkolonne durchgeführt wird. Das Bodenprodukt dieser Kolonne besteht vorwiegend zu etwa 88 bis 92 Gewichtsprozent aus dem Lösungsmittel, das in dem primären Oxidationsgefäß verwendet wird, z. B. aus Propenglykoldiacetat, zusammen mit etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Propylenglykol, Glykol-

estern und Rückstand. Dieses Produkt wird einer Esterkonzentrationseinrichtung zugeführt, die aus einer Destillationskolonne besteht, von welcher das Propylenglykol und die Glykolester in Form von Dampf mit einem hohen Gehalt an diesen Komponenten abgezogen werden, während das Bodenprodukt den restlichen Rückstand und den größten Teil des Lösungsmittels enthält, zuerst zu dem Absorber und dann zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. ίο

Der von der Esterkonzentrationseinrichtung abgezogene Dampf wird mit der Essigsäure aus den Boden produkten der Essigsäureraffinationskolonne und der Kolonne zur Entfernung von Wasser und Ameisensäure vereinigt. Dieser vereinigte Strom wird einem Reaktionsgefäß zugeführt, in dem das Propylenglykol und die Glykolester in Gegenwart eines Säurekatalysators, z. B. von Toluolsulfonsäure, verestert und in gewissem Ausmaß transverestert werden. Das Produkt aus dem Veresterungsreaktionsgefäß ist mit Propylenglykoldiacetat, dem in diesem Verfahren für die Oxydation bevorzugten Lösungsmittel, stark angereichert und in bezug auf die vorstehend angeführten, schädlichen Komponenten im wesentlichen abgereichert.

Durch die Behandlung des Lösungsmittels können daher bestimmte schädliche Produkte der primären Oxidationsreaktion in ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Oxidation umgewandelt werden. Ferner können auf mechanische Ursachen zurückzuführende Lösungsmittelverluste, die in dem Verfahren stattfinden, ausgeglichen werden, während gleichzeitig der Wirkungsgrad und die Regelbarkeit der Oxidationsreaktion erhöht werden.

Das Produkt des Veresterungsgefäßes wird einer Abstreifkolonne zugeführt, in der die überschüssige Essigsäure und eine kleine Menge Wasser, Ameisensäure und anderer Produkte der Veresterungs- und/ oder Transveresterungsreaktion übergehen und mit dem Dampf von dem Säure-Lösungsmittel-Scheider für die weitere Behandlung vereinigt werden. Das Bodenprodukt der Abstreifkolonne besteht vorwiegend aus Propenglykoldiestern, welche die in dem vorliegenden Verfahren bevorzugten Lösungsmittel bilden, und einer kleinen Menge von Propenglykol und seinen Monoestern. Dieses Bodenprodukt wird zu der Esterkonzentrationseinrichtung zurückgeführt und dort erneut wie vorstehend beschrieben behandelt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Schaffung einer Propenoxidhydrolysierkolonne, die mit dem vorstehend erwähnten Nebenstrom des primären Produktteilers gespeist wird. Die Zusammensetzung dieses Nebenstroms ist im Beispiel 1 genauer beschrieben. Im allgemeinen wird ein Teil dieses Nebenstroms einer Hydrolysierkolonne zugeführt, in der Propanoxid, das sich in dem dieser Kolonne zugeführten Strom befindet, hydrolysiert wird, wobei vor allem das entsprechende Monoglykol und kleinere Mengen von Polyglykol gebildet werden. Diese werden im wasserfreien Zustand vom unteren Ende der Kolonne einer Glykolabtrennkolonne zugeführt. Der von der Hydrolysierkolonne abgezogene Dampf enthält die Komponenten, die dieser Kolonne zugeführt wurden, mit Ausnahme des hydrolysierten Propenoxids, und wird als Rückfluß zu dem oberen Ende der Kolonne zurückgeführt. Ein Produktabzugsstrom wird dem Nebenstrom zugesetzt, der von dem Primärproduktscheider zu der Zwischensiederabtrennkolonne geht.

Durch diese Hydrolyse wird die Anwendbarkeit und Anpassungsfähigkeit des vorliegenden Verfahrens beträchtlich erhöht. Beispielsweise kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Propenoxids,.das in dem Nebenstrom von dem primären Produktteiler enthalten ist, zu dem entsprechenden Glykol hydrolysiert werden. Im allgemeinen wird jedoch das Verfahren am wirtschaftlichsten und zweckmäßigsten durchgeführt, wenn nur ein Teil des in diesem Nebenstrom enthaltenen Propenoxids zum Glykol hydrolysiert wird.

Das Verfahren eignet sich somit gut für die Herstellung und Gewinnung verschiedener wertvoller Verbindungen in vorbestimmten Verteilungen und Mengenverhältnissen, die nach Belieben abgeändert werden können. Entsprechend der Nachfrage kann das vorliegende Verfahren daher so durchgeführt werden, daß Propenoxid, Propylenglykol und Essigsäure in Molverhältnissen im Bereich von etwa 0,5 :1 bis 5,5 :1 erzeugt werden.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform eignet sich das vorliegende Verfahren ausgezeichnet für die Herstellung und Gewinnung von Propenoxid, Propylenglykol und Essigsäure in Mengenverhältnissen, die in dem obengenannten Bereich liegen, sowie von anderen wertvollen Oxidationsprodukten, die hier beschrieben sind. Diese Ausführungsform ist nachstehend in dem Beispiel 3 genauer beschrieben.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern verschiedene Verfahren zur Oxidation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffen und zur Erzeugung und Gewinnung von wertvollen chemischen Produkten. Die Unterschiede zwischen diesen Oxidationsverfahren werden angegeben. Diese Verfahren sind der besseren Verständlichkeit halber unter Bezugnahme auf die Zeichnung an Hand der direkten Oxidation von Propen in kontinuierlicher Arbeitsweise beschrieben. Ferner betreffen die Ausführungsbeispiele verschiedene neuartige Verfahren zum Abtrennen und Reinigen von wertvollen Oxidationsprodukten, wie von Propenoxid, Propylenglykol, Essigsäure, Acetaldehyd und Methylformiat, die bei dem Oxidationsverfahcen erhalten werden. Zweckmäßige Abwandlungen der Aufarbeitungseinrichtungen sind ebenfalls angegeben. In der Zeichnung sind übliche Einrichtungen, beispielsweise Motoren, Pumpen, Absperr- und Regelorgane, Meßinstrumente, Rückflußkühler, Aufkocher, Sicherheitsköpfe u. dgl., nicht gezeigt, doch können sie vom Fachmann ohne weiteres verwendet werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,785 1 als Reaktionsgefäß in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage verwendet. Das Lösungsmittel, Propen und Sauerstoff wurden durch einen Bodendurchlaß direkt in den Raum unter einem Turbinenrührer eingeleitet, der mit 1600 U/min umlief, um ein wirksames Mischen und eine innere Gasumwälzung zu gewährleisten. Das Reaktionsgefäß wurde elektrisch geheizt. Die Temperaturregelung erfolgte durch Steuerung des Wasserflusses in inneren Kühlschlangen. Die Reaktionstemperatur wurde auf einem Meßstreifen kontinuierlich aufgezeichnet.

Im Betrieb wurden die Reaktionspartner^bestehend aus 92prozentigem Propen und 99prozentigem Sauer-

stoff, zusammen mit Propylenglykolacetat, einem bevorzugten Lösungsmittel, dem Reaktionsgefäß 11 zugeführt, in dem ein Druck von 60 at und eine Temperatur von 170° C aufrechterhalten wurden. Das Molverhältnis zwischen den zugeführten Mengen von C₃H₀ und O₂ war 2,32. Die Gesamtverweilzeit betrug 8 Minuten.

Das Reaktionsprodukt ist teilweise gasförmig, teiweise flüssig und wird kontinuierlich dem Schnellverdampfer 13 zugeführt, in dem ein Druck von 16 at und am Boden eine Temperatur von 190° C und oben eine Temperatur von 170° C aufrechterhalten wurden. Von diesem Schnellverdampfer wurde der größte Teil aller Tief- und Zwischensieder, einschließlich des ganzen nicht umgesetzten Propen, des CO₂ und mindestens der Hälfte, in diesem Beispiel etwa 66% des Lösungsmittels als Dampf abgezogen. Das Bodenprodukt des Schnellverdampfers 13 wurde einer Abstreifkolonne 18 zugeführt, in der ein Druck von etwa 1,74 at und am Boden eine Temperatur von 200° C aufrechterhalten wurde und die 6 Destilla-Vi tionsböden enthielt. Das restliche Propenoxid, allgemein zwischen 30 und 50 % der erzeugten Menge, in dem vorliegenden Beispiel etwa 33%, ferner im wesentlichen die Gesamtmenge der übrigen Säuren, und leichteren Komponenten und 10 bis 15% des Lösungsmittels wurden als Dampf abgezogen. Das Bodenprodukt des Abstreifers 18 enthielt die Masse des Lösungsmittels und wurde über die Leitung 19 dem Absorber 20 zugeführt. Das von dem Abstreifer 18 abgezogene Lösungsmittel enthielt etwa 38 Gewichtsprozent Rückstand, d. h. Reaktionsprodukte mit einem höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel.

Der von dem Schnellverdampfer 13 und dem Abstreifer 18 abgezogene Dampf wurde zur Teilkondensation je einem Kühler 15 bzw. 14 zugeführt, der mit Kühlwasser betrieben wurde. In dem Kühler 15 wurden die nicht kondensierbaren Stoffe, einschließlich der nicht kondensierbaren Gase, des größten Teils des CO₂, etwa 7 % der Gesamtmenge des Propenoxids, etwa 74% des nicht umgesetzten Propens und Propans von den kondensierbaren Stoffen getrennt und ₎ über die Leitung 16 im Gegenstrom zu dem als Bodenkörper von dem Abstreifer 18 abgezogenen Lösungsmittel dem Absorber 20 zugeführt. Die von dem Kühler 14 abgezogenen, nicht kondensierbaren Stoffe enthalten CO₂, Propan und Propen und werden entweder beseitigt oder können auch in dem Kompressor 24 verdichtet und über die Leitung 16 dem Absorber zugeführt werden, damit das Propen gewonnen wird. In dem Absorber 20 wurde ein Druck von 10,5 at und oben eine Temperatur von etwa 75° C und unten eine Temperatur von 95° C aufrechterhalten. Er besaß 25 Böden. Die nicht kondensierbaren Gase O₂, H₂, N₂, CH₄, CO und CO₂ wurden vom oberen Ende des Absorbers abgezogen. Propan, Propen, Propenoxid und andere lösliche Komponenten werden in dem Lösungsmittel gelöst, das über die Leitung 44 im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, oder zur Reinigung des Propens weiter aufgearbeitet, wie nachstehend beschrieben wird.

Das Kondensat von dem Kühler 14 wurde mit dem Kondensat von dem Kühler 15 vereinigt. Dieser vereinigte Strom enthielt 85% des erzeugten Propenoxids, den größten Teil der Säuren und etwa 20% des Lösungsmittels und wurde über die Leitung 25 dem Primärproduktscheider 26 zugeführt. Dieser besteht aus einer Destillationskolonne mit 40 Böden, in der ein Druck von 2,8 at, oben eine Temperatur von etwa — 16° C und unten eine Temperatur von 145° C aufrechterhalten und die mit einem Rückflußverhältnis von 6,0 betrieben wurde.

Das nicht umgesetzte Propen und Propan wurden von der Kolonne 26 als Dampf abgezogen und einem Teiler 30 für diese Komponenten zugeführt. Von diesem wird Propan als Bodenprodukt und Propen als Dampf abgezogen. Das Propen wird über die Leitung

ίο 35 im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Kolonne 30 besitzt 75 Böden. In ihr wird ein Druck von 21 at aufrechterhalten; sie wird oben auf 50° C und unten auf 55° C erhitzt und mit einem Rückfluß verhältnis von 11,7 betrieben.

Von dem primären Produktteiler 26 wurde etwa an dem fünften Boden, vom oberen Ende der Kolonne aus gerechnet, ein Nebenstrom 27 abgezogen, der aus etwa 62% Propenoxid, 10% Methylformiat, 7% Acetaldehyd, Rest im wesentlichen Zwischensieder, darunter Aceton, Methylacetat, Methanol, und einer kleinen Menge Wasser besteht. Dieser Nebenstrom wurde einer Zwischensiederabtrennkolonne 28 zugeführt, von der die Zwischensieder als Bodenprodukt abgezogen wurden. In der Kolonne 28 wurde ein Druck von 1,05 at aufrechterhalten, und sie wurde oben auf etwa 33° C und unten auf 60° C erhitzt.

Diese Kolonne hatte 70 Böden und wurde mit einem Rückflußverhältnis von 6,0 betrieben.

Der von der Kolonne 28 abgezogene Dampf enthielt etwa 78 °/o Propenoxid, 13 % Methylformiat und 9 % Acetaldehyd. Dieser Dampf 37 wurde einer Methylformiatabtrennzone 38 zugeführt. In der vorliegenden Ausführungsform war die Kolonne 38 eine unter atmosphärischem Druck (1,05 at) stehende Extraktionsdestillationskolonne mit 50 Böden, die am oberen Ende auf etwa 28° C und am unteren Ende auf 47° C gehalten wurde. Als Extraktionsmittel wurde ein Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt über 67° C verwendet.

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde das als Extraktionsmittel verwendete n-Heptan (Lösungsmittelgewichtsverhältnis 9,5) der Kolonne 38 über die Leitung-3.9 zugeführt. Methylformiat und Acetaldehyd wurden als Dampf über die Leitung 40 der Destillationskolonne 32 zugeführt, in der diese beiden Verbindungen voneinander getrennt wurden. Die Kolonne 32 wurde oben auf etwa 22° C und unten auf 35° C gehalten. Diese Kolonne hatte 45 Böden und wurde mit einem Rückflußverhältnis von 7,5 und einem Druck von 1,05 at betrieben. Als Bodenprodukt wurde Methylformiat abgezogen. Der als Dampf abgezogene Acetaldehyd wurde über die Leitung 36 zum Reaktionsgefäß 11 zurückgeführt.
Der Bodenkörper der Extraktionsdestillationskolonne 38 enthielt Propenoxid als Lösung in Normalheptan und wurde über die Leitung 41 der Destillationskolonne 42 zur Gewinnung des Propenoxids zugeführt. Die Kolonne 42 wurde oben auf etwa 35° C und unten auf etwa 100° C erhitzt. Diese Kolonne hatte 25 Böden und wurde mit einem Rückflußverhältnis von 5,0 und einem Druck von 1,05 at betrieben. Vom unteren Ende abgezogenes Hexan wurde über die Leitung 43 im Kreislauf zu der Extraktionsdestillationskolonne 38 zurückgeführt. Über die Leitung 48 wurde Propenoxid mit einer Reinheit von mehr als 99 % als Endprodukt abgezogen.

Jetzt sei die Gewinnung von anderen wertvollen Oxidationsprodukten behandelt. Das Bodenprodukt

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50 des Primärproduktscheiders 26 enthält die Gesamtmenge des Lösungsmittels, das von der aus dem Schnellverdampfer und dem Abstreifer bestehenden Abtrenneinrichtung als Dampf abgezogen wurde, ferner Carbonsäure, Wasser, in dem Nebenstrom des primären Produktteilers nicht entfernte Zwischensieder, wie Methanol, Methylacetat, Aceton, Isopropanol, Allylalkohol, Diacetyl und andere, verschiedene hochsiedende Komponenten, wie Acetonylacetat, Propylenglykol und verschiedenen Estern desselben, beispielsweise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoformiat und Propylenglykolacetatformiat, sowie eine kleine Rückstandsmenge. Das Bodenprodukt 50 wird dem Lösungsmittel-Säure-Teiler 51 zugeführt. Diese Kolonne hatte 10 Böden, am oberen Ende eine Temperatur von etwa 105° C und am unteren Ende eine Temperatur von 192° C und wurde unter einem Druck von 1,05 at und mit einem Rückflußverhältnis von 3 betrieben. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels und der hochsiedenden Komponenten wurde als Bodenprodukt abgezogen und einem Lösungsmittelbehandlungsgefäß zugeführt, das nachstehend beschrieben ist. Der von dem Teiler 51 abgezogene Dampf enthält die Gesamtmenge der Carbonsäure, des Wassers und der Zwischensieder und wurde der Destillationskolonne 54 zugeführt, von der die Zwischensieder, eine kleine Menge Wasser und Spuren von niedrig- und hochsiedenden Verbindungen als Dampf abgezogen wurden.

Der Bodenkörper der Kolonne 54 enthielt etwa 74°/o Essigsäure, etwa 8,5% Ameisensäure, etwa 6,5 % Wasser und Spuren anderer Komponenten und wurde über die Leitung 56 der Azeotropdestillationskolonne 57 zugeführt. Diese besaß etwa 70 Böden und hatte oben eine Temperatur von etwa 77° C und unten eine Temperatur von 125° C und wurde unter einem Druck von 1,05 at betrieben. Zur Bildung des azeotropen Gemisches wurde Benzol verwendet, das über die Leitung 61 in die Kolonne an einer Stelle eingeleitet wurde, die über dem obersten Boden lag. Die Benzolmenge entsprach 9 Gewichtsteilen Benzol pro Teil des von der Kolonne als Dampf abgezogenen Produkts. In diesem System bildet das Benzol zwei voneinander verschiedene azeotrope Gemische, eines mit Wasser und eines mit Ameisensäure, anstatt eines ternären azeotropen Gemisches dieser drei Komponenten. Im Betrieb wurden ein azeotropes Gemisch Benzol-Wasser und ein azeotropes Gemisch Benzol-Ameisensäure über die Leitung 58 als Dampf abgezogen und einem Wasserumwälzkühler zugeführt. Nach der Kondensation wurde ein Gemisch von Benzol, Wasser und Ameisensäure einem Sammler 59 zugeführt, in dem sich das Gemisch in eine obere Benzolphase und eine untere Phase trennte, die etwa 42% Wasser, 55% Ameisensäure und etwa 3% Essigsäure enthielt. Diese Komponenten wurden vom Boden des Sammlers entfernt. Das Benzol der oberen Phase wurde über die Leitung 60 mit weiterem Benzol ergänzt und im Kreislauf zu der Azeotropdestillationskolonne zurückgeführt.

Das Bodenprodukt dieser Kolonne bestand zum größten Teil (mehr als 86 Gewichtsprozent) aus Essigsäure und enthielt ferner kleine Mengen einiger Zwischen- und Hochsieder. Er wurde einer Essigsäureraffinationskolonne 63 zugeführt, die 40 Böden besaß, oben eine Temperatur von etwa 118° C, unten eine Temperatur von 130° C hatte und unter einem Druck von 1,05 at und mit einem Rückflußverhältnis von 5,0 betrieben wurde. Als Dampf wurde gereinigte Essigsäure abgezogen.

Der Bodenkörper 52 des Lösungsmittel-Säure-Scheiders 51 enthielt etwa 90 % Propenglykoldiester, vor allem das Diacetat (etwa 88%) und eine kleine Menge Acetatformiat (etwa 2%), Rest vorwiegend Propenglykol und seine Monoester, Propenglykolmonoacetat und -monoformiat, sowie eine kleine Menge Acetonylacetat und Rückstand. Dieses Produkt wurde der Destillationskolonne 66 zugeführt, die 50 Böden, oben eine Temperatur von 186° C und unten eine Temperatur von 195° C hatte, und mit einem Rückflußverhältnis von 7,0 betrieben wurde. Der Bodenkörper dieser Kolonne bestand zu mehr als 97% aus den Propylenglykoldiestern, die als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion verwendet werden können, Rest im wesentlichen Rückstand. Dieses Produkt wurde mit dem Produkt 19 des Abstreifers 18 vereinigt und dem Absorber 20 zugeführt, dessen Bodenprodukt über die Leitung 44 zu dem Oxidationsreaktionsgefäß 11 zurückgeführt wurde. Dieser Effluent des Absorbers enthielt beim Eintritt in das Reaktionsgefäß etwa 29 Gewichtsprozent Rückstand. In dieser Ausführungsform waren die Reaktionsbedingungen vorher so eingestellt worden, daß bei der vorbestimmten Produktverteilung der Bodenkörper des Reaktionsgefäßes nicht mehr als etwa 26 Gewichtsprozent Rückstand enthielt.

Der von der Kolonne 66 abgezogene Dampf, der etwa 20 Gewichtsprozent des gegenüber einem Oxidationsangriff unbeständigen Propenglykols, seiner Monoester und Acetonylacetat enthielt, wurde über die Leitung 67 dem Reaktionsgefäß 68 zugeführt, in dem mit Hilfe eines Säurekatalysators (Toluolsulfonsäure) die genannten Komponenten zu brauchbaren Propenglykoldiestern verestert und transverestert wurden. Vor dem Eintritt in das Veresterungsreaktionsgefäß wurde der Strom 67 mit dem Strom 74 vereinigt, der aus einem Gemisch des Bodenproduks 64 der Essigsäureraffinationskolonne 63 und einem von dem Bodenprodukt der Wasser-Ameisensäure-Abtrennkolonne 57 abgezweigten Strom bestand, damit bei der Veresterungsreaktion ein Essigsäureüberschuß gewährleistet war. Dieser vereinigte Strom enthielt jetzt etwa 61 % Propenglykoldiester, etwa 17 % der vorstehend erwähnten, unbeständigen Komponenten und Rückstand, etwa 21 % Essigsäure, Rest nicht bezeichnete Hochsieder. Dieser Strom wurde dem Reaktionsgefäß 68 zugeführt, in dem eine Temperatur von 170⁰C und ein Druck von 1,05 at aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion enthielt das Produkt etwa 70 % brauchbare Propylenglykoldiester (etwa 14 Gewichtsprozent mehr als in dem Speisestrom des Reaktionsgefäßes 68), etwa 6% Acetonylacetat, Propylenglykol und seine Monoester (etwa 62 Gewichtsprozent weniger als in dem Speisestrom des Reaktors), etwa 18% Essigsäure, Rest Veresterungsnebenprodukte und beständige Hochsieder.

Das Reaktionsprodukt 69 des Veresterers 68 wurde einer Lösungsmittelabstreifkolonne 70 zugeführt, die 20 Böden besaß, oben eine Temperatur von 150⁰C, unten eine Temperatur von 200° C hatten und unter einem Druck von 1,76 at und mit einem Rückflußverhältnis von 7,0 betrieben wurde. Der von diesem Abstreifer abgezogene Dampf enthielt über 77% Essigsäure, etwa 6% Wasser und kleine Mengen Ameisensäure, Zwischen- und Hochsieder und wurde

der Säure-Zwischensiederkolonne zur Weiterbehandlung zugeführt. Das Bodenprodukt des Abstreifers war zu etwa 92 % mit den als Lösungsmittel verwendbaren Diestern angereichert, Rest unbeständige Komponenten, und wurde im Kreislauf zu der Esterkonzentrationseinrichtung zurückgeführt, damit die unbeständigen Komponenten in beständige Lösungsmittelester umgewandelt wurden. Diese brauchbaren, beständigen Lösungsmittelester wurden im Kreislauf zu dem Absorber und schließlich zu dem Reaktionsgefaß zurückgeführt.

In einem typischen Oxidationsverfahren nach diesem Ausführungsbeispiel wurden dem Reaktionsgefäß die Ausgangsmaterialien etwa in folgenden Mengen pro Stunde zugeführt: 575 g Propen, 700 g Sauerstoff, 8465 g Lösungsmittel (z. B. Propenglykoldiacetat). Im stationären Zustand (Verweilzeit im Reaktionsgefäß etwa 8,0 Minuten) betrug die Propenumwandlung etwa 26,5 % und die Sauerstoffumwandlung 99,9%. Zu den primären Oxidationsprodukten gehörten Propenoxid in einer Ausbeute von etwa 41 % und Essigsäure in einer Ausbeute von etwa 12 %, sowie kleinere Mengen anderer Oxidationsprodukte. Das Molverhältnis von Propenoxyd zu Essigsäure war 3,43.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Oxidationsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, daß das Molverhältnis zwischen Propenoxid und Essigsäure 1,22 betrug. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 172⁰C und einem Druck von 60 atü durchgeführt. Das Verhältnis der zugeführten Mengen von Propen und Sauerstoff betrug 1,37. Lösungsmittel wurde in einer Menge von 10 050 g/h zugeführt.

Im stationären Zustand betrug bei einer Verweilzeit von etwa 8 Minuten im Reaktionsgefäß die Propenumwandlung 39 % und die Sauerstoffumwandlung mehr als 99 %. Die Ausbeute von Propenoxid betrug 24,ί Molprozent, die Ausbeute von Essigsäure 19,7 Molprozent, so daß das Molverhältnis von Propenoxid zu Essigsäure 1,22 betrug.

Der Rückstandsgehalt des im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels betrug etwa 35,5 Gewichtsprozent des Gesamtstroms. Unter diesen Oxidationsbedingungen war die Menge des gebildeten Rückstandes, bezogen auf die Menge des zu Essigsäure oxidierten Rückstandes, so bemessen, daß bei der Erzielung des oben angegebenen Verhältnisses zwischen Propenoxid und Essigsäure die erforderliche Rückstandsmenge erhalten wurde. Daher kann die Rückstandskonzentration in dem Reaktionsgefäß nicht auf einen Wert steigen, bei dem sie den Verlauf der Primäroxidation beeinträchtigt.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Reaktionsprodukte umfassen wie in dem vorhergehenden Beispiel brauchbare Zwischensieder, beispielsweise Aceton, Methanol, Methylacetat, Isopropanol und Allylalkohol. Die Verwendbarkeit dieser Zwischensieder wurde vorstehend besprochen.

In dem nachstehenden Beispiel werden die Ströme, aus denen die Hauptprodukte gewonnen werden, einer neuartigen Propenoxidhydrolyse unterworfen.

Beispiel 3

In dieser Ausführungsform der Erfindung wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, jedoch werden in der Aufarbeitungsanlage die Produkte des von dem Primärproduktscheider abgezogenen Nebenstroms einer Propenoxidhydrolyse unterworfen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Ausführungsform sei der Nebenstrom 27 betrachtet, der von dem Primärproduktscheider 26 abgezweigt wird. Dieser Strom enthält verschiedenartige Tief- und Zwischensieder, wie Propenoxid, Methylformiat, Methylacetat. Acetaldehyd, Propanol, Methanol, Allylalkohol, Isopropanol, Aceton und Wasser. Wie bereits erwähnt wurde, besteht dieser Strom vor allem aus etwa 62 Gewichtsprozent Propenoxid, 10% Methylformiat, 8% Methylacetat, 7% Acetaldehyd, während der Rest von den anderen angegebenen Produkten gebildet wird. Der Wassergehalt dieses Stroms ist kleiner als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtstrommenge.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird dieser Nebenstrom der Zwischensiederabtrennkolonne 28 zugeführt. In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird jedoch ein Teil dieses Nebenstroms^ einer nicht gezeigten Hydrolyse-Einrichtung zugeführt. Diese Kolonne wird bei Betriebsbeginn mit Wasser versehen.

Zusätzliches Wasser zum Ersatz von Wasser, das mit dem Produkt entfernt wurde, ist nicht erforderlich, weil die Kolonne so betrieben wird, daß sie im wesentlichen kein freies Wasser abgibt. Ein Vorteil der vorliegenden Arbeitsweise besteht darin, daß infolge der Anwesenheit der Komponenten des Speisestroms für die Hydrolysiereinrichtung die Hydrolyse autokatalytisch ist und keine zusätzlichen Katalysatoren erforderlich sind. Die in dem Speisestrom befindlichen Verbindungen Methylformiat und Methylacetat werden zu Methanol und Ameisen- und Essigsäure hydrolysiert. Diese Reaktion ist umkehrbar. Das Wasser und der Ester befinden sich im Gleichgewicht mit dem Alkohol und der Säure. Daher wird im stationären Zustand für jedes der Kolonne zugeführte Mol Ester ein Mol Ester von der Kolonne entfernt.

In einer typischen Arbeitsweise wird von dem Primärproduktscheider in einer Menge von 523 g/h ein Nebenstrom abgezogen, der in Grammol pro Stunde folgende Zusammensetzung hat: 0,83 Acetaldehyd, 0,89 Methylformiat, 5,57 Propenoxid, 0,93 Methanol, 0,35 Methylacetat, 0,52 Aceton, 0,24 Wasser, 0,79 andere Zwischensieder. Dieser Nebenstrom wird dann in zwei Teile geteilt. Die eine Hälfte wird über die Leitung 27 der Zwischensiederabtrennkolonne 28 zugeführt. Die andere Hälfte wird dem mittleren Bereich der nicht gezeigten Propenoxidhydrolysekolonne zugeführt. Der Hydrolysekolonne wird daher ein Speisestrom in einer Menge von 261 g/h zugeführt, was 2,79 Grammol/h Propenoxid entspricht, während

die anderen Komponenten in Mengen zugeführt werden, die etwa der Hälfte der oben angegebenen Werte entsprechen. Die Hydrolysekolonne enthält mehrere Böden und wird oben auf etwa 56° C und unten auf 219° C erhitzt und oben unter einem Druck von etwa 1,05 atü und unten unter einem Druck von 1,4 atü gehalten. Das Rückfluß verhältnis beträgt etwa 100 :1. Der abgezogene Dampf wird im Rückfluß zu dem obersten Boden der Kolonne zurückgeführt, da in diesem oberhalb des Wasserspiegels liegenden oberen Bereich der Kolonne die meisten der vorgenannten Zwischensieder, deren Siedepunkte zwischen dem des Wassers und des Propenoxids liegen, vorhanden sind und einen Puffer zwischen diesen beiden Verbindun-

gen bilden. Infolgedessen kann Propenoxid, das nicht beim ersten Durchgang durch die Kolonne hydrolysiert wird, nicht weiter hydrolysiert werden, sondern wird zusammen mit Zwischensiedem als Dampf abgezogen und in einem Produktabzugsstrom entfernt, aus dem es gewonnen werden kann. Dadurch wird der Wirkungsgrad des Verfahrens und die Produktverteilung verbessert.

In dieser Ausführungsform werden etwa 60 % des der Hydrolysekolonne zugeführten Propenoxids zu Propylenglykol hydrolysiert. Das Hydrolysewasser wird ergänzt. Das nicht umgesetzte Propenoxid wird in einer Menge von etwa 1,1 Grammol pro Stunde in dem Produktabzugsstrom abgezogen und mit dem übrigen Teil des Nebenstroms 27 des Primärproduktscheiders vereinigt und der Zwischensiederabtrennkolonne28 zugeführt. Diese erhält Propenoxid in einer Menge von etwa 3,9 Grammol pro Stunde.

Wie vorstehend erwähnt wurde, werden in der Hydrolyseeinrichtung 60 °/o des der Kolonne zugeführten Propenoxids zu Glykolen hydrolysiert, in erster Linie zu Propenglykol, sowie zu kleineren Mengen Di- und Tripropenglykol. Diese Glykole werden von der Hydrolyseeinrichtung in einer Menge von etwa 1,7 Grammol pro Stunde in wasserfreiem Zustand als Bodenprodukt abgezogen. Dieser wird einer Glykoltrennkolonne 88 zugeführt, in der oben eine Temperatur von etwa 145° C und unten eine Temperatur von 210⁰C aufrechterhalten und die unter einem Druck von 200 mm und mit einem Rückflußverhältnis von 0,4 betrieben wird. Propenglykol wird als Dampf in einer Menge von etwa 1,5 Grammol pro Stunde, und Tripropenglykol wird als Bodenprodukt abgezogen. Dipropenglykol wird mittels einer Nebenabstreifkolonne gewonnen, in der oben eine Temperatur von 190° C und unten eine Temperatur von 200° C aufrechterhalten und die unter einem Druck von 200 rrrm und mit einem Rückflußverhältnis von 0,4 betrieben wird. Die Kolonne wird mit einem oberhalb der Mitte von der Glykoltrennkolonne abgezogenen Nebenstrom gespeist und gibt einen Rücklaufstrom etwa an die Mitte der Glykolabtrennkolonne ab.

Für die meisten Zwecke kann der ganze von der Hydrolysekolonne abgezogene Glykolstrom verwendet werden, ohne daß er in einzelne Glykole getrennt werden muß.

Die soeben beschriebene Hydrolyseeinrichtung hat folgende Vorteile:

(1) Der Speisestrom für die Hydrolyseeinrichtung kann einen großen Anteil von Verunreinigungen enthalten, d. h. von anderen Verbindungen, die in dem Verfahren außer dem Propenoxid gebildet werden, ohne daß dadurch die Hydrolyse gestört wird.

(2) Diese anderen Verbindungen, zu denen einige Tiefsieder und einige Zwischensieder gehören und die zusammen mit dem Propenoxid der Hydrolyseeinrichtung zugeführt werden, haben in dieser zwei sehr wichtige Aufgaben.

(a) Sie dienen als Hydrolysekatalysatoren, so daß keine Katalysatoren zugesetzt zu werden brauchen.

(b) Die Zwischensieder bilden eine Pufferzone zwischen dem in der Hydrolyseeinrichtung befindlichen Wasser und dem Propenoxid,

das als Rückfluß dem oberen Ende der Hydrolyseeinrichtung zugeführt worden ist. Dadurch wird eine Zuführung des Rückflusses zu einer Hydrolysezone verhindert und ermöglicht, daß ein Teil des Propenoxids als

Dampf abgezogen und als solches gewonnen wird.

(3) Da die Hydrolyse autokatalytisch ist, können in ίο der Hydrolyseeinrichtung niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.

(4) Infolge der niedrigeren Temperaturen und Drücke in der Hydrolyseeinrichtung bleibt alles Wasser in dieser Einrichtung, so daß keine zusätzlichen Kolonnen zum Abtrennen von Wasser aus dem Dampfstrom und dem Bodenprodukt sowie Einrichtungen zum Umwälzen des Wassers erforderlich sind. Es braucht nur das Hydrolysewasser ergänzt zu werden.

(5) Direkt von der Hydrolyseeinrichtung erhält man Propenglykole im wasserfreien Zustand, die direkt für verschiedene Zwecke verwendet werden können, von denen einige nachstehend angeführt sind.
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In dieser Ausführungsform der Erfindung beträgt die Gesamterzeugung von Essigsäure etwa 1,6 Grammol pro Stunde, von Propylenglykolen (einschließlich des Di- und Tripropylenglykols) etwa 1,7 Grammol pro Stunde und von Restpropenoxid etwa 3,9 Grammol pro Stunde. Das Molverhältnis zwischen Propenoxid, Propylenglykolen und Essigsäure ist da-Tier etwa 2,4 :1, 1:1.

In derselben Weise können diese Produkte in Mengenverhältnissen im Bereich von etwa 0,5:1 bis 5,5 :1 erhalten werden. Beispielsweise kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daß man zwischen Propenoxid, Propylenglykolen und Essigsäuren Molverhältnisse von 0,5:0,5:1; 0,5:1:1; 5,0:0,5:1; 1:1:1 usw. erhält. Aus diesen Angaben erkennt man die Möglichkeit der Erzielung von wertvollen oxidierten Verbindungen in den verschiedensten Mengenverhältnissen.

Man erkennt, daß das vorliegende Verfahren so gesteuert werden kann, daß Propenoxid, Propylenglykol(e) und/oder Essigsäure in viel höheren Ausbeuten erhalten werden als in dem vorstehenden Beispiel. Beispielsweise kann die Ausbeute von Propenoxid oder Propylenglykol(en) bis zu etwa 55 % oder die Ausbeute von Essigsäure bis zu etwa 30% betragen. Zur Erzielung einer möglichst hohen Wirtschaftlichkeit wird jedoch das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß das gewünschte Mengenverhältnis zwischen Propenoxid, Propenglykol(en) und Essigsäure erhalten wird. In manchen Fällen kann es daher zweckmäßig sein, das Verfahren so durchzuführen, daß eine niedrigere Ausbeute von Propenoxid und/oder Propylenglykol(en) erzielt wird. Diese niedrigere Ausbeute von Propenoxid und/oder Propylenglykol(en) wird jedoch durch niedrigere Betriebskosten und höhere Ausbeuten von Essigsäure ausgeglichen. Dies stellt ein sehr vorteilhaftes Ergebnis eines Verfahrens zur Erzeugung mehrerer Produkte dar.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Steuerung und Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Gewinnung der Produkte.

Die vielseitige Anwendbarkeit des Erfindungsgegen-

Standes sei ferner durch die Angabe einiger der Verwendungszwecke der Verfahrensprodukte und ihrer gegenseitigen Beziehungen angegeben.

Mechanische Lösungsmittelverluste können auf verschiedene Weise ausgeglichen werden. Es sei daran erinnert, daß die bevorzugten Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Oxidation vol!veresterte Polyacylester von Polyolen sind. Diese Ester sind vorstehend beschrieben. Insbesondere handelt es sich um vicinale Diacylester des Propylenglykols. In dem vorliegenden Verfahren können Anteile der erzeugten Glykole und/ oder des Propenoxids in der vorstehend beschriebenen Lösungsmittelbehandlungseinrichtung mit Essigsäure, die in dem Verfahren erzeugt wurde, gemischt und umgesetzt werden, wobei zusätzliches Lösungsmittel erzeugt wird, das zu dem Oxidationsreaktionsgefäß zurückgeführt wird.

In einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann ein Strom von Propylengly-

kol(en), die als Bodeneffluent von der Hydrolyseeinrichtung abgezogen werden, über die Leitung 67 der Lösungsmittelbehandlungseinrichtung 68 zugeführt werden. In der Lösungsmittelbehandlungseinrichtung 68 werden Essigsäure von der Kolonne 63 und Ameisensäure von der Kolonne 57 zum (teilweisen oder vollständigen) Verestern dieser Glykole verwendet. Die veresterten Produkte werden zu der Esterkonzentrationseinrichtung 68 zugeführt, von dem als Dampf

ίο ein Produktabzugsstrom abgezogen wird, mit dem Propenglykolmono- und -diester aus dem System entfernt werden. Diese sind ausgezeichnete Lösungsmittel für viele Substanzen, beispielsweise für Anstrichmassen, Lacke, Schellack, Kopalharz oder Pyroxylin. Wie vorstehend beschrieben wurde, stören das Propenglykol und seine Monoester die vorstehend beschriebene primäre Oxidation. Daher dürfen diese Stoffe nicht in beträchtlicher Menge in das Reaktionsgefäß zurückgelangen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409582/417

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Propenoxid, Essigsäure und anderen wertvollen Oxidationsprodukten durch Oxidation von propenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff im Temperaturbereich von 50 bis 400° C in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, vollacylierte Polyoxyalkane, Polyoxycycloalkane oder PoIyglykole enthalten, bei einem Druck zwischen 0,5 und 350 at, dadurch gekennzeichnet, daß