DE1543175A1 - Verfahren zur Erzeugung von Essigsaeure - Google Patents

Description

EDUARD LORENZ · BERNHARD SEIDLER · MARGRiTSErDLER

RECHTSANWÄLTE

Baytrlscht» Oberst·» Umdtigtrlchf · Obtrfanchtfl«rkiit Mflnch«n · Landgirkht· München 5 und Il V. 11.2.65 Tekfon IMUJ »7JM/97134 Monsanto Company ro*ch*k, Monch.n ιταη

lankkontoi kyiritch« Hypotf«k*n- und

Wtchwlbaiik Manch«! I· VU Ihr Z»kh«m Unitr Z»W»n 4.39.5 ^

^Tae 15. Januar 1969

Monsanto Oompany, 3t. Louis S,

Verfahren zur jSrzeugung von ilssigsäure

Die iSrfindung "betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von .Essigsäure.

Die leohnik kennt bereits eine große Anzahl von Verfahren, nach denen Essigsäure erzeugt wird. Dia meisten "bekannten Verfahren haben einen oder mehrere Nachteile, die darin bestehen, daß Oxydationskatalysatoren, Initiatoren, kritische Zuführungsmengen der Eeaktion3partner, teure oder gefährliche Ausgangsmaterialien, übermäßig hohe fieaktionstemperaturen oder schwierig durchführbare !Trennverfahren erforderlich sind. Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung und Gewinnung von Essigsäure durch Oxydation von Propylen in der flüssigen Phase.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Essigsäure durch nichtkatalytische_t direkte Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in einer

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flüssigen Phase, die voll veresterte Polyacylester von • Polyolen enthalt,

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Urzeugung und Gewinnung von Essigsäure in einem Verfahren, in dem mechanische LösungemittelVerluste durch Produkte der Oxydation ersetzt werden können.

Außerdem bezweckt die Erfindung die Erzeugung von Essigsäure in einem Verfahren, in dem keine teuren, gefährlichen und schwer erhältlichen Ausgangsmaterialien verwendet werden und das einfach, wirtschaftlich und zweckmäßig ist.

" Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren ^ur Erzeugung und Gev/innung von Essigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen mit Sauerstoff in Gegor^wart eines inerten, hochsiedenden Lösungsmittels in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2^0° C und einem Druck iiu Bereich von 0,p bis 350 at behandelt und das Oxydationsprodukt in bestimmter, nachstehend beschriebener Weise aufarbeitet. Sie flüssige Phase, in der die Oxydation erfolgt, enthält Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der beschriebenen Reaktion iia wesentlichen chemisch indifferent sind, gegenüber flüchtigen Qxydations^rodukten einen hohen Siedepunkt haben und gegen Hitze- und Oxydationseinwirkung beständig sind.

Dio erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel sind sehr beständig gegenüber dem Angriff von freien Radikalen, die in dem Oxydationaverfahren erzeugt werden; sie mildern ferner die störenden Wirkungen, die von sauren Komponenten, insbesondere der Ameisensäure und in geringerem HaBe der Essigsäure, auf kommerziell wertvolle, nichtsaure Witprodukte,

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beispielsweise Propylenoxyd, ausgeübt werden,die durch die Oxydation von Olefinen Gebildet werden.

Zu den Lösungsmitteln gehören «rzugsweise vollveresterte Polyacylestsr von Polyoxyalkanen, Polyoxycycloalkanen, Polyglykolon und deren Gemischen. Die erfindungsgeiüäß anwendbaren PoIyacylester enthalten im allgemeinen in jeder Acylgruppierung 1-1o kohlenstoffatome und in jeder Alkylen- oder üyclcalkylengruppiwrung L-16 Kohlenstoff atome. Die betten x.i'-_u-eb.,:..:so werde«, jedoch erzielt, wenn die Acylgruppierung 1-0 ikOhldiiBtorratoue enthält und die Alkylen- und Oycloalkyleiigruppierung je 2-G Kohlenstoff atome enthalten. Diese Esther können olme weiteren nach bekannten Verführen erseht werden. Bais^ielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 1 ^;H ''}jL. ein ^ürfLaxren, in dem durch Heaktion von Glykolen mit Carbonsäuren der antsprechende Jrlykclester erzeugt wird, ellj der öuui'cn kann man auch üäureaiüiydride verwenden.

u\\ den t;üoi|jneten vJlykolun gehören geradketti^e 3Iy- ;, boispieloi;«-iue das iL'jliylenglykol, Hexylenylykol ,oder

l. Glykole mit verzweigter Kette, b-i weise die Isc-, trimaran, sekundären uiid tertiären isomere dcx¹ ve rc lohend gonuiuiton gcrc.dkettij-:i: Glykole sind ebenfalls geeignet, beispielsweise das Isobutylen^ykol, -^. as primäre, sokuudäre und tertiäre Amylenglykol oder das 2,^-DimetL,yl-2,3"· dodecaadiol. Lu den Polyalkylenglykolen ^Polyolon) gehören das jJiäthylenglykol oder Dihcxylcnglykol.

Außer Glykolen mit gerader und verzweigter Kette Kann man auch alicyclische Glykole verwenden, beispielsweise das 1,2-Cyclopentandiol, 1-I4ethyl-1,2-cyclohexandiol und dergleichen·

Vejfcerö geeignete Hydroxyverbindungen sind die Poly-

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oxylkane, "beispielsweise d&s Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit und dergleichen.

Zu den geeigneten Garbonsäuren gehören die Fettsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Stearinsäure, die Naphthensäuren, beispielsweise die Oyclopentancarbonsäure, sowie aromatische Säuren, beispielsweise Benzoesäure·

Zu den geebneten Polyacylestem gehören Polyacylester von Polyoxyalkanen, beispielsweise Triacylester des Glycerins, Tetraacylester dos Erythrits und Pentaerythrits und Jfcrolyacylester von Polyalkylenglykolen,

" beispielsweise Diäthylenglykoldiacetat· Diese ab Lösungsmittel verwendbaren Polyacylester sind miteinander verträglich, so daß sie allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden können. Beispielsweise kann man ein Gemisch von verschiedenen Anteilen eines Diacylesters eines Oxy alkane, z.B. des Propylenglykoldiacetats, mit einem Polyacylester eines Polyglykols, beispielsweise den Dipropylenglykoldiacetat verwenden. In dem vorliegenden Verj fahren, das in den nachstehenden Ausführungebeispielen erläutert wird, kann man als Lösungsmittel auch ein Gemisch eines Polyacylesters eines Polyglykols, beispielsweise des Sibutylenglykoldibutyrats, mit einem Polyacylester eines

\ PoIyoxyalkane, beispielsweise dem Glycerintrivaleriat oder dem P-entaerythrittetrapropionat verwenden·

; Von besonderem Interesse in dem erfindungegemäfien Verfahren sind dLe vizinalen Diacylester von Alkylenglykolen,

• -J beispielsweise die Diformiate, Diaoetate, OisteftTAte der vorstehend ingegebenen Alkylen- und Poly alkyl enäitykole,

"i und deren Gemische. Von spesiellea Intaesae sind die

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üiacjtate des ÄthylenglykoIs und des Propylenglykols. Jiöse können allein oder in beliebigen Verhältnissen gemischt verwendet werden.

Polyacylester mit gemischten Acyl₀ra_x;pon sind ebeufalls geeignet, beispielsweise Äthyl«mglykolf oriniatbutyivt, 1'otraäthylenslykolbubyratcaprylat, järythritdiacetatdipropionat, Pentaorythritdibutyratdivuleriat oder Cyclohexandiolacetatvaleriau.

Monoacylester von Polyoxyalkanen und sind für die Verwendung als Heaktionsiiieclium in deia vor- liegenden Verfahren ungeeignet. Dassslbu ^iIt fur anders Oxyverbindungen oder hydroxylierte Verbindungen, beispielsweise Glycerin, Glykole, Polyglykole und Oxycarbonsäuren. Dies ist darauf zurückzuführen, daß eine große Menge von reaktionsfühigen Hydroxylgruppen vorhanden sind, die einem autooxydativen Angriff unterliesen, so daß oxydative Nebenreaktionen auftreten, welche die gewünschte direkte Oxydation des Olefins beeinträchtigen.

In der bevorzugten Ausführungsform bilden die Polyacylester gegenüber allen anderen Bestandteilen des Reaktionsgemische, einschließlich der darin gelösten äeaktionspartner, Oxydationsprodukte und Nebenprodukte, ( den größten Teil des fieaktionsgemisches. Das heißt, daß das Gewicht des Lösungsmittels stets höher ist als das Gesamtgewicht aller anderen Bestandteile. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man jedoch so arbeiten, daß das Gesamtgewicht aller außer den PoIyacylestern in der flüssigen Phase vorhandenen Beatmndteile höher ist als das Gewicht des aus Polyacylestern bestehender

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Lösungsmittels. Beispielsweise kann man ein Kohlenwasserstoff -Ausgangsmaterial in Haffineriequalität oder ein rohes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial , das z.B. zu ^O ΰβ-wichtsprozent aus dem zu oxydierenden Olefin und zu pO Gewichtsprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. einem Alkan, wie Propan besteht, in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Lösungsmittel verwenden. Nach dem Oxydieren dieses Ausgangematerials können das nicht umgesetzte Olefin, das Alkan und der »Sauerstoff zusammen mit Oxydationsprodukten einschließlich der Essigsäure, tiefsiedenden Verbindungen, wie Acetaldehyd, Propylenoxyd, Aceton und Methylacetat, und hochsiedenden Stoffen (Komponenten, deren Siedepunkt über dem des PoIyacylester-Lösungsmittele liegt), die bei der Reaktion gebildet wurden und/oder im Kreislauf zu dem fieaktionsgefäß zurückgeführt werden, je nach den Seaktione- oder Kreislauf bedingungen bis zu 75 Gewichtsprozent des flüssigen Beaktionsmediums ausmachen.

Bei der Durchführung dieser weniger bevorzugten AusführunEjsforia soll die Hence des in dem flüssigen üeeJitioxismedium enthaltenen Polyacylester-LosungsMittels mindestens 25 Gewichtsprozent dieses Mediums betragen, damit die vorstehend angegebenen Vorteile erzielt werden, die für diese Olefinoxydationslösungsmittel charakteristisch sind.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrene werden die Polyacylester-Lösungsmittel zweckmäßig in Kombination mit Verdünnungsmitteln oder Hilfslösungsmitteln verwendet, dia in Bezug auf flüchtige Reaktionsprodukte hohe Siedepunkte haben und unter den Beaktionsbedingungen chemisch relativ indifferent und gegenüber einem oxydativen und thermischen Angriff beständig

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sind. Auch in diesem ifall seilen die PolyacyleGter-Losungsiiiittel in eiuor lienge von mindestens 25 Gewichtsprozent des flüssij^n üeaktionsmediums verwendet wei'deii.

Su den geei^jneten Verdünnungsmitteln, die im Rahmen der jürfindung zusammen mit den irOlyacylestcr-Lüsungsmittelii verwendet werden können, gehören beispielsweise Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie Xylcla, Kerosin, Biphenyl und dergleichen, halogenierte Bensole, wie ühlorbenzol,Dicarbonsäureester, wie Dialkylphthalate, -sebazate, aromatische Äther, wie Diphenylether} halooenierte Aryllither, z.B. der M ,4' -Diciilordiplienylather, ferner Diarylsulfoxyde, wie das Diphenyleulfoxyd; Dialkyl- und üiarylsulfone, z.B. dus Dimethylsulfon und das Dixylylaulfpn, und IJitroalkane, z.B. Nitrohexan. Sie vorstehenden Verbindungen sind als Beispiele von Verdünnungsmitteln angegeben, die im Rahmen der Erfindung mit den Polyacylester-Lösungsmitteln verwendet werden} diese Aufzählung iet jedoch nicht erschöpfend· Die mit Hilfe dieser Jtfolyacylaster örzielbaren Vorteile können auch bei ihrer Kombination mit praktisch Jedem chemisch indifferenten Verdünnungsmittel erhalten werden.

Allgemein betrifft die Erfindung daher die Oxydation von olefinhaltigen Ausgangsmaterialian in einem flüssigen Äeaktionsgemisch, das in einer Menge von mindestens rl'} Gewichtsprozent, bezogen auf dieses Medium, wenigstens einen der vorstehend beschriebenen, vollveresterten Polyacylester enthält· Dabei wird als flüssiges Reaktionsmedium jener Anteil dee uesaatinhalte dee Beaktionsgefäßee bezeichnet, der sich in der flüssigen Phase befindet.

Vie vorstehend angegeben wurde, brauchen bei dem vorliegenden Oxydationeverfahren keine Katalysatoren zugesetzt

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zu werden. Infolge der vielseitigen Verwendbarkeit der^:' vorstellend beschriebenen Lösungsmittel bei der Oxydation von Olefinen können Jedoch die üblichen Oxydationskatalysatoren toleriert werden, obwohl sie nicht zu beträchtlichen Vorteilen führen. Beispielsweise können Katalysatoren auf llatallbasie, wie Platin, Selen, Vanadin, Eisen, Nickel, Kobalt, Zer, Ghrom, Hangan, Silber, Cadmium, Quecksilber und ihre Verbindungen, vorzugsweise in oxydischer l?orm usw. umverteilt, auf einem !rager oder ohne Träger, oder als feinverteilte Suspensionen vorhanden sein.

Da die erfindungsgeiaäße Oxydation von Olefinen nach einer kurzen üinleitungsperiode rasch vonstatten geht, sind ferner keine Initiatoren oder Hilfskatalysatoren erforderlich, doch können diese dazu verwendet werden, um die kurze Einleitungsperiode zu verkürzen oder zu beseitigen. H&ch dieser Periode brauchen keine Initiatoren oder Hilfskatalysatoren mehr zugesetzt zu werden.

Zu den geeigneten Initiatoren gehören organische Peroxyde, beispielsweise Benssoylperoxyd, ferner anorganische Peroxyde, beispielsweise Wasserstoff- und Hatriumperoxyd» außerdem Persäuren wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, Ketone, ζ·Β· Aceton} Xther, z.B. der Diöthyläther, und Aldehyde, z.B. das Acetaldehyd, Propionaldehyd und Isobutyraldehyd·

Bei der Durchführung doe erfindungegemäßen Verfahrene kann das Eeaktionsgemiech auf verschiedene Weise hergestellt werden* Beispielsweise kann, man da« Olefin, und den Sauerstoff mit dem Lösungsmittel vermischen und Aas Gemisch in das Reaktionsgefäfl einbringe**· Kau kann auch das . Olefin (zweckmäßig in einer Menge von »ti eu $0 Gewichts-

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voraugsweise in einar Menge von >-;X) aewlolitiijroaoirb, "bezogen auf das Lösungsnitbel) mit dzii Lösuu^aiuitte-1 vormischen. Vorzugsweise wird ;V<.s Ld?.*!;;, .si- ilaja Lösungsmittel vorgarn!seht und aus sauär^ .ο^ΓϋαΙ-ΐΙ^.; uaa in iüeilmengen oder kontinuierlich in das Ulsfiii-IiÖDMassluiübel-G-emisch eingeleitet. Man kann aucli das Olefin and das saueratoffiialtige uas gleichzeitig darcii ^otraiu.-ts oder ^eiüöinaame Zuleitungen in ein£n iCcroer. dtt^ ijüsüiigamit:;«!^ einbringen, der sich in einem geeigneten Lüsungsinittil oi™ xindet, das nachstellend beschrieben ist. In einsr Au,?- j.*"liirung3form wird ein üemisch aus einem ülofin 'uncl el:.^ juuerstoffhaltigen uas in das in üinam kon-inuierliaii ^j- !•ührten Äeaktionsbehälter unter den nächst oh 2nd an^^Soiu^i ■i'jiuperatur- und -ÜruclcbedinGungen bei'indlichö iiüsuiKrsiüi^tel eingeleitet. Geeignete Volumeuverhältnisse arischen Ql^xin oxid Sauerstoff liegen in dem Boraich von Λχ'-j bis Ί5:i_w Die augeführt en Mengen kennen von 0,014 bis 42 iP oro ütunde oder mehr betragen und sind vor allem von der Größe des iieaktionsgefäßes abhängig, Die SauerstoiTsufiiiir w.ir>d so eingestellt, daß ein Sauerstoffübersah^ (über 1 %) in den Abgas oder oberhalb des Eeaktionsgemisches v^xblndürt wird, weil isonst eine gefährliche Konzentration voii expluslven Qcsen vorhanden ist. Bei Zuführung einer zu großen Menge oauerstoff (oder Luft) wird außerdem Olefin von ü&l G-einiscb, abgestreift, so daß die Konzentration des Olefins. 1:1 der flüssigen Phase, die Oxydationsgeschwindigkeit des Olefins und die umwandlungsgeschwindiskeit herabgesetzt werden.

jäine innige Berührung der Beaktionspartner, d»a. dee Olefins und das molekularen Sauerstoffs in dem L5sungsalttel, wird durch verschiedene bekannte Maßnahmen nerböigefülrt.

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Zu den im .Rahmen der Erfindung anwendbaren Olefin-Ausgangsmaterialien gehören reines Propylon, üemische von Propylen mit anderen Olefinen, belspielsvreise Äthylen odar 01efinmaterialien, die gesättigte Verbindungen, beispielsweise Propan, in einer Menge von $0 % oder mehr enthalten. Olefinische Ausgangsmaterialien können durch Crack ^n von Kohlenwasserstoffölen, Paraffinwachs oder anderen Ürdölfraktionen erzeugt werden.

Pur die Beaktionstemperatur -und den Reaktionsdruck sind nur jene Grenzen einzuhalten, bei deren Überschreitung bei der in der flüssigen Phase durchgeführten Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff eine beträchtliche Zersetzung, Polymerisation und übermäßig starke Hebenreaktionen auftreten. Im allgemeinen .arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von etwa 160-2^0° 0. Ia Hinblick auf einen gefahrlosen Betrieb soIL die Temperatur so hoch sein, daß sich gefährliche Peroacyde nicht in beträchtlicher! Mengen ansammeln können. Bevorzugt ist eine 'iemperatur in Bereich von 180-230° 0, insbesondere im Bereich vorx 190-210° 0. Der Druck kann in dem Bereich von 0,5 -3^0 at liegen. Die Oxydationsreaktion wird jedoch durch höhere Temperaturen und Drücke erleichtert, so daß der Druck vorzugsweise in dem Bereich von 5-200 at liegt, insbesondere im Bereichen 25-75 at. Der Druck und di-3 Temperatur müssen natürlich so gewählt werden, daß die flüssige Phasa aufrechterhalten wird.

Die Oxydation von Olefinen, z.B. Propylen, erfolgt autokatalytisch und schreitet nach einer kurzen iäinleitung3-periode sehr rasch fort« Eine typische Oxydation von Propylen in einem satzweise durchgeführten Verfahren dauert etwa 0,1-20 Minuten,

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Des ueaktions_toefäß kann aus den verschiedenartigsten Materialien bestehen. Beispielsweise sind Aluminium, Silber, üickel, fast tile keramischen Werkstoffe, Porzellan» Glas, üilika u^d verschiedene rostfreie Stähle, z.B. Hustelloy C geeignet·

Bis jSntf Grn'üiij der Q:cydationsprodukte aus dem Eeaktionagefäß erfc-.^t vorzugsweise in Form eines Gemisches aus einer ITlüssigkei und eineiu Gas^Ärrindimssgemäß führt man das die üxydationsprodukte. enthaltende flüssige Eeaktionssemiscli in eine Aufarbeitung«anlage, die eine Abtrenneinrichtung aufweist, in der ein Schnellverdampfer und ein Abstreifer kombiniert eind« Biese Anordnung in Kombination mit der voriie rc eilenden Propylenojcydatioiis reaktion und axt nachgesclialteten irennechritten stellt einneuartiges, gefahrloses) einfaches, \firtschaftliche3 vxid cwsckmäßigee Verfahren zur großtechnischen Erzeugung und Gewinnung von Essigsäure dar.

Wesentliche Vorteile der Verwendung der Abtrenneinrichtung mit dam ßcbaiell verdampf er und dem Abstreifer be;.;u3iie darin, daß 1·). in der juiiiric.litiaig die Viiras der Cxydatioiisreaktion zur !Trennung zvia-zk^n ·?■./■. _t ^;-■·■■'..-' -'ή^α.ο. \>y^ä C. y flüssigen Produkten ausgoiiutzt wird, ü,..id :.,) <,..,.-■. ^ί:-'^:,-,.^ des übergehenden Iiösungsmittels auf eia Winimua udrab^es^tÄt wird, so daß die Lösungsmittelbelastung von nachgesch&l^oten Bestillationekolonnen kleiner wird· Biese EerabßetziuitS d^r Lüsungsmittelbelastuög hat den Vorteil, daß zum Abtrennen der Produkte kleinere Kolonnen erforderlich sind· Durch die »]%;-nannte Einrichtung wird 5.) die Menge der sauren Koa»j.<.^v et' _# vor allem der Ameisensäure, in dem im Kreislauf zurü::!^ führten Löaungsmittel auf Spuren herabgesetzt und 4. ü.~ >- \" a ae der niciitkoiidenslerbaren Gaee und «ehr flüchtiges

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Komponenten entTernt, so daß der Druck, der zur Verhinderung eines übermäßig hohen Produktverlustes in den nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen erforderlich ist, herabgesetzt wird.

Ein besonderes Merkmal der Abtrenneinrichtung mit dem Schnellverdampfer und Abstreifer besteht darin, daß in dem Schnellverdampfer etwa ein Drittel der bei der fieaktion gebildeten Säuren abgetrennt wird und übergeht. Durch die Behandlung des vom Boden des Schnellverdampfere abgehenden lleiijfetiionsgemisches in einer Abs t reif kolonne werden aus dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel die übrigen Säuren im wesentlichen vollständig, bis auf etwa 0,05-0,2 GewichtspicoB«it des im Kreislauf geführten Lösungsmittels entfernt. Diese weitgehende Abtrennung der Säuren, insbesondere der stärk korrodierenden Ameisensäure, von dem Im Kreislauf geführten Lösungsmittel hat den Vorteil, daß alle Einrichtungen zum Aufarbeiten des Bodenstroas des Abstreifers jetzt aus unlegiertem, billigem Kohlenstoffstahl hergestellt werden köjjnen, während bisher sehr teure, korrosionsbeständige, rostfreie Stähle wie Hastelloy 0 und dergleichen erforderlich waren.

Die erfindungsgemäße Abtrenneinrichtung mit einem flchnellverdampfer und einem Abstreifer ist aus verschiedenen Gründen auch Reinigungseinrichtungen überlegen, die mehrere Schnellverdampfer aufweisen· Zunächst gewährleistet eine Kombination eines Schnellverdampfers mit einem Abstreifer eine bessere Steuerung und höhere Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, da es bei einem Abstreifer Viel leichter ist, die Trennbedingungen zu verändern als bei einem Schnellverdampfer· Dies wird in erster Linie durch Steuerung der von einem Aufkocher an den Abstreifer abgegebenen Wärme er-

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reicht. Sa ein Schnell verdampf er nur einen einzigen Gleichgewicht azuetand hat, vergrößert ein Abstreifer je naoh der Anzahl und dea Wirkungsgrad seiner Baden den mit Sohnellverdampfern erzielt·» Grad der Produktabtrennung. Ein weiterer Vorteil de* exfladung«$ββäßen Anordnung eines Schnellverdampfers und «ine« Abetrelfere gegenüber der Verwendung mehrerer Sobaellver4a»p|er besteht darin, daß bei Verwendung einer 4btJp*nneinrlöhtung, z.B. mit zwei flftyBell verdampf era »ine uaeorwüneeJii größe Hange Propylenoa^tf (etwa 7-8 % der erzeugen MeUf^) im Kreislauf zu dem He ait or zurückgeführt und danlt dl· Gesamtausbeute herabgesetzt wird. Bei Verwendung des erfindungigemäßen Kombination eines Schnellverdampf«re mit einem Abstreifer wird dagegen das Propylenoxyd praktisch: vollständig von dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel abgetrennt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Abstreifers anstelle eines zweiten SchnellVerdampfers besteht darin, daß Jener die gebildeten Säuren von dem, im Kreislauf geführten Lösungsmittel bis auf einen kl eineil Best entfernt, der etwa 0,05-0,2 Gewichtsprozent de· goeaaten Im lieislaui; zurückgeführten Stroms beträgt· Bei Verwendung von Schnell verdampf ern bleiben dagegen etwa 1-2 Gewichtsprozent Säuren in dem im Kreislauf zurückgeführten lösungsmittel.

Der Bodenstrom de· Abstreifera enthält die Nasse des Lösungsmittels und der BÜokstände, d.h. der Komponenten, die höher sieden als das Lösungsmittel· Dieser Bodenstrom wird dem oberen Ende eines Absorbers zugeführt, !fichtkondensiert θ Gase in dem Dampf des Schnellverdampfers und des Abstreifers werden dem unteren Bereich des Absorbers zugeführt und strömen in diesem gegen den Bodenstrom,

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\ jKut wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrene besteht In dar gesteuerten Oxydation von Bückstandsmaterial, das in dam Äeaktor gebildet^wurde· Durch diese Oxydation wird dia Auebeute der in dem Verfahren erzeugten Essigsäure er-

-Die in der flüssigen Phase durchgeführte Oxydation von Kohlenwasserstoffen führt zur Erzeugung eines kompletten liachea von Oxydationap rodukten, Beispielsweiae wurden

der vorliegenden Oxydation von Propylen in der flüssigen iPKtaee ttit molekularem Sauerstoff mehr als vieraig einzelne t f Verbindungen erkannt· Außer diesen einaeinen Verbindungen wird auch ein polymeres Bücketandsmaterial erzeugt, das eine komplexe Zusammensetzung hat und noch nicht vollständig ; beschrieben worden let· Hen weiß jedooh, daß es verschiedene funktionelle Gruppen enthält, darunter Carboxyl-, Oarbonyl-, • Alkoxy- und Oxygruppen·

Venn dieser Bücketand au dem Beaktor zurückgeführt wird, erfolgt dort seine Oxydation Jn erster Iiinie au Essigsäure anstatt au Kohlenstoffoxy den und Wasser, wenn die Beaktionsbedingungen richtig gewählt sind. Dieses Büoketaridsmaterial kann jedoch nur innerhalb von bestimmten Konzentrationsgrenzen in die Beaktionazone zurückgeführt und In dieser ) zur Erzeugung von Essigsäure ausgewertet werden· Dabei ist die obere Grenze kritisch· Das Überschreiten dieser oberen Grenze führt zu mehreren miteinander im Zusammenhang stehenden Wirkungen. Die erste dieser Wirkungen ist eine Viskositätswirkung. Infolge einer zu hohen Viskosität des Bodenstroms des fieaktionsgefaflee wird der Abstreifer in der Produktaufarbeitungsanlage verstopft und iberschwommt, so daß die Menge des im Kralelauf zu dem Beaktor zurück-e-. führten Iiösungsmittels ständig abnimmt. Zusammen mib der Abnahme des im Kreislauf geführten !Lösungsmittels sinkt

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die Xjscigoäureausbeute, weil zusammen mit 'L.;.::; im ,iireislai, gefünrtan Lösungsmittel auch geringer:; liei-gen del liückstandes, der ζ ^ iissigsäure oxydierbar ist, in das üe^ktionsgefäß zurück jei'älirt werden. Da die lienge des Ln das Heaktionsgefäß aurücii reführt er. Lö3ung;_>r.:ittels und Rücket ;js;5:.;;; „,.bnimia'i, sinkt ϊϋ:?τ·Γ._e der kleiner v/erdenden Verdünnung die n-nzentration deb iiiciit uiage^etzten i'rojylens. Infolgedeaseji füart die j Ox^^rd:ition des Propylene ^ur Urzeugung id cn größerer Bück- ' Suunu.sno-ngen, welche die Viskosität weiter erhöhen, so daß die normale Sauerstoffverteilung noch mehr gestört und die vollständige Oxydation des Rückstandes zu Essigsäure verhindert wird.

Bei Anwesenheit dines Rückstandaüberschusses Jq dem Reaktor wird durch diese Erscheinungen das Verfahren bald undxrdif ührbar.

Sie Rüoketandskonzentration in dem Reaktor soll daher unter 60 Gewichtiproζent, vorzugsweise in einem Bereich von 25-^0 (ie wicht sp ro ζ ent, bezogen auf das Reaktionsgemische gehalten werden· Das Verfahren lcaztti^cwar auch bei Eück-Standskonzentrationen bis zu etwa 7^ % durchgeführt werden, doch nimmt bei fiiickstandskonzentrationen über 60 % die Belastung der nachgesohalteten jLufarbeitungseinrichtungen infolge der Viskosität des Reaktionsgemisches fortschreitend

zu.

Iii dem vorliegenden Verfahren wird die Konzentration des Rückstandes in dem Reektor dadurch gesteuert, daß die Menge das oxydierten Rückstandes und die Menge dea bei der Oxydation gebildeten Rückstandes innerhalb der vorstehend angetje^obenen Grenzen aufeinander abgestimmt werden. Diese Steuerung der Rückstandskonzentration im Reaktor erfolgt durch eine Konbination von Faktoren, insbesondere der

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Temperatur, der Bewegung, der Verweilzeit und des Mengen-Verhältnisses der Reaktionapartner. Beim Erreichen eines stationären Zustandee wird die Hückstandskonzentration in dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel festgestellt. Wenn die Rückstandskonzentration zu hoch ist, was zu den vorstehend erörterten Problemen führt, kann sia herabgesetzt werden durch Verstärkung der Bewegung und/oder ■_%.- Herabsetzung (1) der Reaktionstemperatur, (2) der Verweil-■ zeit im Äeaktor und (3) des Verhältnisses zwischen den zugeführten Olefin- und 0,.-Mengen. Bei Anwendung der Maßnahmen (1)| (2) oder (J) müssen die beiden anderen Ifaktoren 80 eingestellt werden, daß man optimale Ergebniese er-Bielt|Venn es sich dagegen zeigt, daß die Bückstandskonzentrfttion für eine maximale Essigsäureerzeugung zu niedrig 1st, kann die Rückstandskonzentration in dem Reaktionsgeffiß durch Uaikehrung der vorstehend für die Herabeetaung der Büoketandekonzentration angegebenen Maßnahmen erhöht werden·

Venn sich in dem Verfahren schwer schmelzbare Rückstände bilden, die nicht oxydieren und sich in dem System ansammeln, können sie leicht entfernt werden, indem man einei.. Seil des im Kreislauf zurükgeführten Lösungsmittels durch eine kleine Destillationskolonne führt, die beispielsweise mit dem Bödenstrom des hier beschriebenen Abstreifers gespeist wird.

Pie Dampfphase des Schnellverdampfers und JLbitreifers wird Kühlern zugeführt. Das von diesen abgegebenen nichtkondensierbare Material wird vereinigt und einem Primär- _ä produktscheider zugeführt, aus dem nicht umgesetztes Propylen und Propan als Dampf einem Scheider für diese Koatponenten zugeführt werden. Von diesem wird Propylen als

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Dampf abgezogen und zu dem Eeaktionsgefäß zurückgeführt. Man kann auch den ganzen Dampf des Primärproduktscheiders in einem Absorber und Desorber aufarbeiten, wie nachstehend beschrieben wird.

Von einem oberen Bereich eines Primärproduktscheiders wird ein Nebenstrom abgezogen, der vor allem ICiefsieder enthält, d.h. Produkte, die einen niedrigeren Siedepunkt haben als Essigsäure, beispielsweise PropyDaioxyd, Methylformiat, Acetaldehyd, Aceton, Methylacetat und I-iethanol· Dieser Nebenstrom wird einer Acetaldehydabtrennkolonne zugeführt, von der Acetaldehyd als Dampf abgezogen und im Kreislauf zu dem Eeaktor zurückgeführt wird. Die übrigen Produkte werden als Bodenstrom abgezogen. Der im Kreislauf zurückgeführte Acetaldehyd erhöht die jissi^säuroausbeute bezo~jn auf den Propylenverbrauch durch Oxydation mit zusätzlichem Sauerstoff zu lässig säure.

Die erzeugte Essigsäure und andere wertvolle Produkte des vorliegenden Oxydationsvorfahrens werden aua dem Bodenstrou des vorstehend erwähnten Primärproduktscli^iders gewonnen. ! Dieser Bodenstrom enthält die Gresamtiuen^a di3 Lösungsmittel^, das von der Heinigungs einrichtung mit dein dchnell verdampf er und Abstreifer als Dumpf abgezogen wurde, ferner die oäure, das Wasser, die nicht mit dem Nebenstrom des Primärprodukt- f scheiders entfernten, tiefsiedendon Komponenten, einschließlich von Methanol, iisthylacetat, Aceton, Isopropa^ol, Allylalkohol, Biacetyl und anderen, sowie einige liohersiedende Komponenten, einschließlich von Propylenglykol und verschiedenen in situ gebildeten hochsiedendon j^torn des Propylenglykols, beispielsv/oise Propylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonoformiat und Propylenglykolacetatformiat.

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Der die genannten Substanzen enthaltende Bodenstrom des Primärproduktscheiders wird einem Lösungsmittel-Säure-Scheider . η zugeführt, von dem alle höhersiedenden Komponenten, ein-'^ schließlich des Lösungsmittels, des Propylenglykols und der Propylenglykolester als Bodenstrom abgezogen werden· Die Behandlung und Verwendung dieses Bodenstroms wird nachstehend besprochen.

Der von dem Lösungsmittel-Säure-Scheider abgezogene Dampf enthält alle Säuremengen, das gesamte Wasser und alle tiefsiedenden Komponenten und wird einer Säure-Tiefsieder-P ., Trennkolonne zugeführt, von der die Tief sieder und eine kleine Wasaermenge als Dampf abgezogen werden. Diese Tiefsieder können in fraktionen geteilt werden,die für verschiedene Verwendungen als Lösungsmittel geeignet sind. Dieee Tiefsieder können auch in einzelne Komponenten geteilt wer- ■ den, wie sie vorstehend erwähnt wurden, und zwar mit Hilfe von verschiedenen Extraktionsverfahren wie selektive Adsorption und fraktionierte Desorption, Lösungsmittelextraktion, extrahierende Destillation, azeotrope Destillation usw· , wobei man ein geeignetes Extraktionsmittel verwendet.

Der Bodenstrom der Säure-Tiefsieder-Trennkolonne enthält w üssigsäure, Ameisensäure und Wasser und wird einer Azeotropdestillationskolonne zugeführt, die Benzol enthält. In dieser Kolonne bildet Benzol azeotrope Gemische mit Wasser und mit Ameisensäure. Diese Gemische gehen über und v/erden einem Kühler zugeführt, der mit Kühlwasser gekühlt wird. Nach dem Kondensieren werden das Wasser und die Ameisensäure in einem Scheider sauber von dem Benzol getrennt und gesammelt. Von diesem Scheider wird das Benzol im Kreislauf zu der ■ Azeotropdestillationskolonne zurüclcgeführt, während Wasser und Ameisensäure als Bodenstrom von dam Scheider abgezogen werden. Der Bodenstrom der Azeotropdestillationskolonne ent-

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hält vorwiegend Essigsäure und wird einer Essigsäureraffinationskolonne zugeführt, in der gereinigte Essigsäure übergeht -and als xmdprodukt gewonnen wird.

Die Behandlung und Verwendung das Bodenstroms des Lösun^smittel-Säure-Scheiders ist ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Es hat sich gezeigt, daß verschiidene Komponenten dieses Gemischstroms, beispielsweise des Jrijpylenglykol und verschiedene seiner Ilonoester, insbesondere Propylenglykolmonoacetat und -monoformiat, den AblauT der Reaktion im Reaktor stören· Diese störenden Wirkungen sind hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß diese unbeständigen Verbindungen zu unerwünschten Oxydationsprodukten oxydiert werden.

üin Merkmal des vorliegenden Verfahrene besteht daher darin, daß der Nachteil, der in der Anwesenheit der vorstehend genannten, schädlichen Komponenten in dem im Kreislauf zurüokgeführten Lösungsmittel besteht, in einen großen Vorteil verwandelt wird. Dies wi}.rd mit Hilfe einer Lösungsmittelbehandlung erreicht, die im Anschluß an die Lösungsmittel -Säure-Trennkolonne durehfceführt wird» Der Bodenstroiü dieser Kolonne besteht vorwiegend,Au etwa 85-92 Gewichtsprozent, aus dem Lösungsmittel, das in dem primären Eeaktor verwendet wird, z.B. aus Propylenglykoldiacetat, zusammen mit etwa 8-12 Gewichtsprozent Propylenglykol, d.h. ein polymeres Material, das einen höheren Siedepunkt hat als das Lösungsmittel· Dieser Strom wird einer Esterkonzentrations einrichtung zugeführt, die aus einer Destillationskolonne besteht, von welcher das Propylenglykol und die Glykolester in Form eines Dampfes mit einem hohen Gehalt an diesen Komponenten abgezogen werden, während der Bodenstrom, dor/restlichen Rückstand und den größten Teil des

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Lösungsmittels enthält, .zuerst zu dem Absorber und dann zu dem Äeaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Der von der .Esterkonzentrationseinrichtung abgezogene Dampf wird mit der Essigsäure aus d*m Bodenstrom der Essigsäureraffinationskolonne und der Kolonne zur Entfernung von Wasser und Ameisensäure vereinigt. Dieser vereinigte Strom

.; wird einem Reaktionsgefäß zugeführt, in dem das Propylen-

glykol und die G-lykolester in Gegenwart eines Säurekatalysators, z.B. von loluolsulfonsäure, verestert und in gewissem I^ j Ausmaß umgeestert werden. Der Strom aus dem Veresterungsgefäß * ' ; ist mit iPropylenglykoldiacetat, dem in diesem Verfahren für fc ₄ ^! die Oxydation bevorzugten Lösungsmittel, stark angereichert und in Bezug auf die vorstehend angeführten, schädlichen Komponenten im wesentlichen abgereichert.

Durch die Behandlung des Lösungsmittels können daher bestimmte schädliche Produkte der primären Oxydationsreaktion in ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Oxydation umgewandelt werden, !ferner können auf mechanische Ursachen zurück- \ zuführende Lösungsmittelverlust«, die in dem Verfahren statt- j * ^f" finden, ausgeglichen werden, während gleichzeitig der Wirkungsgrad und die Regelbärkeit der Oxydationsreaktion erhöht werden.'

Das Estergemisch wird einer Abstreifkolonne zugeführt, in der die überschüssige Essigsäure und eine kleine Menge Wasser, Ameisensäure und anderer Produkte der Veresterung..und/odei Umesterung übergehen und mit dem Dampf von dem Lösungsmittel-Säure-Scheider für die weitere Behandlung vereinigt werden. Der Bodenstrom der Abstreifkolonne besteht verwiegend aus JPi&pjrltnglykoldiestern, welche die in dem vorliegenden Verfahren bevorzugten Lösungsmittel bilden, und einer kleinen ... Menge von Propylen&Lykol und seinen Monoestern. Dieser Boden-

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strom wird zu der Bsterkonzentrationsslririchtung zurückge- V führt und dort erneut.wie vorstehend beschrieben behandelt.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend an Hand der direkten Oxydation von Propylen in ,.: kontinuierlicher Arbeitsweise beschrieben. .Ferner ist ein neuartiges Verfahren zum Abtrennen und Hoinigen'von Üsslg- i säure beschrieben, die durch die Reaktion erzeugt wurde. Zweckmäßige Abwandlungen der Aufarbeitungseinrichtungen sind ; ebenfalls angegeben· _;

Beispiel 1

Xn diesem Beispiel wurde ein Magnedrivs-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 Idtsr als Eeaktionsgefäß in ainem kontinuierlich arbeitenden Sysbom verwendet. Das Lösungsmittel, Propylen und Sauerstoff wurden durch einen Bodendurchlaß direkt in den Saum unter einen üispörsimaxx'urbinenrührer eingeleitet, der mit 900 U/min umlief. Das \ üeaktionsgefäß wurde elektrisch geheizt. Die !CenperaturrGG'elung erfolgte durch öteuerung des Vasserflusses in inneren Kühl schlingen. Die Eeaktionstemperatur wurde auf einem Meßstreifen kontinuierlich aufgezeichnet.

Im Betrieb wurden die Heaktiohspartner, bestehend aus 9'2-prozantigen. Propylen und 99-prozenti^om fcJauarstoff, susammäii mit Propylenglykolacetat, einem bevorzugten Iiösungsmittel, einem fieaktor 11 zugeführt, in dem ein Druck von 60 atü und eine l'emoeratur von 210° 0 aufrechterhalten wurden. Das Molverhältnis zwischen den zuführten Mengen von CMI^ und O2 war 0,3, Die Gesaiatverweilzeit betrug

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8 Minuten. Man kann auch zwei oder mehrere Eeaktoran vorsehen, die parallelgesohaltet sind "und unter identischen Bedingungen betrieben werden, wobei die Reaktionsgemische dieser Reaktoren in die nachstehend "beschriebene Abtrenneinriohtung eingeleitet werden, die aus einem Schnellverdampf er und einem Abstreifer besteht·

Das Reaktionsprodukt ist teilweise gasförmig,· teilweise flüssig und wird kontinuierlich durch Leitung 12 einem Schnellverdampfer 1$ zugeführt, in dem ein Druck von 16 at und am Boden «ine Temperatur von 190⁰O und oben eine üJemperatur von 170⁰O aufrechterhalten wurden. Yon diesem Schnellverdampf er wurde der größte l'eil aller liefsie&er, einschließlich cUs sanzan, nicht umgesetzten Jfropylens, des 0O₀ und Mindestens <3a? Hälfte, in diesem Beispiel etwa 6C 30, der anderen jüiafsioder zusammen Ldt etwa einem Viertel dar Säuren, z.B. Ameisen- und Essigsäure, allen gelöstü-i Grasen und etwa G-S ~/o des Lösungsmittels als Dampf abgezogen. Der Bodonstrom des öchnellVerdampfers wurde durch leitung 1'/ oinoi Abstreifkolonne 16 zugeführt, in der sin Druck von etwa 1,74ab und am Boden eine Temperatur von 2JO⁰O aufrechterhalten wurda und die 6 Destillationsbödsn enthielt. Die restlicher. 'JCiefsieder, allgemin zwischen 4-G und >0 % der erzev-gtsn Menge, in deu vorliegenden Beispiel etwa 33 #» forn^r im wesentlichen die Gesamtmenge der übrigen sauren und leichterer Komponenten und 10-1^ des iösungsmittals wurden al ο Dumpf abgezogen. Der Büdenstrom des Abstraifars onthielt dio hassü des Lösungsmittels und vairde durch Leitimg 19 eineni Absorber 20 zugeführt. Das von dem Abstreifer abgezogene Lösungsmittel enthielt etwa 55 Gewichtsprozent Rückstand, d.h. Beaktionsprodukte mit einem höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel.

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Der von dam Schnellverdampfer und dem Abstreifer ab- ^üao^ene Dampf wurde zur Teilkondensation $e einem Kühler I5 bzw. 14 zugeführt, der mit Kühlwasser betrieben wurde. In dem Kühler, welcher dem Schnellverdampfer nachgeschaltet war, wurden die nlchtkondensierbaren Stoffe, einschließlich der nichtkondensierbaren Gase, des größten Teils des QOp, etwa 7 % der Gesamtmenge der Tiefsieder, etwa 74 fr des nicht umgesetzten Propylene und Propan von den kondensierbaren Stoffen getrennt und durch Leitung 16 im Gegenstrom zu dem als Bodenstrom von dem Abstreifer abgezogenen Lösungsmittel dem Absorber zugeführt. Die von dem Kühler 14, welcher dem Abstreifer naohgeschaltet ist, abgezogenen, nicht kondensierbaren Stoffe enthalten QQgt Propan und Propylen und werden entweder beseitigt oder können auch ia Kompressor 24 verdichtet und dem Absorber 20 zugeführt werden, damit das Propylen gewonnen wird. In dem Absorber wurde ein Druck von 10,5 atü, oben eine "· Ifemperatur von etwa 75°Q und unten eine Temperatur von 95° ö

aufrechterhalten. Er besaß 25 Baden. Die niohtkondenslerbaren Oase Op, Hp₁ Wp, OH., 00 und 00« wurden vom oberen Ende des ι Absorbers durch Leitung 21 abgezogen« Propan, Propylen und iji andere lösliche Komponenten werden in dem Lösungsmittel gelöst, ( das im Kreislauf durch Leitung 44 ftu dem fieaktionsgef äß zurückgeführt wird, oder zur Eeinigung des Propylene weiter aufgearbeitet, wie nachstehend beschrieben wird.

Das Kondensat aus dem Kühler, der dem Abstreifer nachgeschaltet ist, wurde durch Leitung 22 mit dem Kondensat aus dem Kühler, der dem Schnellverdampfer nachgeschaltet ist, in Leitung 2$ vereinigt· Dieser vereinigte Strom 2$ enthielt 95 ^ der erzeugten Tiefsieder, den größten Teil der Säuren und etwa 20 % des Lösungsmittels und wurde einem Primärproduktscheider 26 zugeführt. Dieser besteht aus einer Destillationskolonne mit 40 Böden, in der ein Druck von 2,8 at, oben eine Temperatur von etwa -I60 0 und unten eine Temperatur von

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aufrechterhalten und die mit einem Eückflußverhältnis von 6,0 betrieben wurde.

Das nicht umgesetzte Propylen und Propan wurden von dem Primärproduktscheider durch Leitung 29 als Dampf abgezogen und einem Scheider 30 für diese Komponenten zugeführt. Von diesem wird Propan als Bodonstrom und Propylen durch Leitung 35 ^-^B Dampf abgezogen. Das Propylen wird im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der Propylen-Propan-Scheider 30 besitzt 7!5 Böden. In ihm wird ein Druck von 21 at aufrechterhalten und er wird oben auf 50° 0 und unten auf 55⁰O erhitzt und mit einem Eückflußverhältnis von 11,7 betrieben. Wenn man die Temperatur am unteren Ende des Soheidars erhöht, kann auch etwasPropan übergehen.

In einem anderen Verfahren zur Abtrennung von Propan von da*m im Kreislauf geführten Propylen wird der Dampf aus dem 3?rimärproduktscheider mit dem Dampf gemischt, der von den KiIhIern ^u dem Absorber geführt wird, We vorstehend erwähnt, wurde, kann der Lösungsmittel, Propylen und Propan enthaltende Bodenatrom von dem Absorber direkt zu dem Reaktor zurückgeführt oder zur Reinigung des Propylene, d»h» zur Abtrennung des Propans, weiter aufgearbeitet werden. Wenn die ÜPropankonz ent ration in dem Seaktionsgefäß auf einen Wert steigt, bei dem die Propylenoxydation gestört wird, wird eine fiückführung von zusätzlichem oder überschüssigem Propan in den Jätektor dadurch verhindert, daß der Bodenstrom des Absorbers ganz oder teilweise in einem beispielsweise mittels eines regelbaren Verteilers von dem Bodenstrom des Absorbers abgezweigten Nebenstrom in einen nicht gezeigten Desörber geführt wird, in dem ein Druck von 21 at und oben eine Temperatur von 5O⁰O und unten eine Temperatur von 100° ö aufrechterhalten wurde. Hier wird Lösungsmittel als

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Bodenstrom abgezogen und zum Heaktor zurückgeführt. Propan und Propylen werden als Dampf abgezogen und einem Ο,Η^-Ο^Ηο-Scheider zugeführt, in dem ein Druck von 21 at aufrechterhalten und der oben auf etwa 5O⁰G und unten auf 55°0 erhitzt wird, propan wird als Bodenstrom abgezogen. Propylen im wesentlichen in derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial wird im Kreislauf in den Strom des dem Eeaktäons» gefäß zugeführten Propylenausgangsmaterials eingeleitet.

Von dem Primärproduktscheider 26 wurde etwa an dem fünften Boden, vom oberen Ende der Kolonne aus gerechnet, ein Nebenstrom 27 abgezogen, der einer Acetaldehydabtrenn- J kolonne 28 zugeführt wird. Yon dieser wurde Acetaldehyd als Dampf abgezogen und im Kreislauf durch Leitung 36 zu dem Reaktor zurüokgeführt, Die anderen lief sieder wurden als Bodenstrom durch Leitung 3I abgezogen. Dieser kann zweckmäßig in Fraktionen getrennt werden, die für verschiedene Zwecke als !lösungsmittel verwendbar sind oder gegebenenfalls auch weiter in einzelne Komponenten getrennt werden können. In der Acetaldehydabtrennkolonne wurde oben eine Temperatur von etwa 22⁰O und unten eine !Temperatur von 6O⁰O aufrechterhalten. Sie hatte 70 Boden und wurde mit einem Druck von 1,05 at und einem fiückflußverhältnis von 6,0 betrieben.

Jetzt sei die Gewinnung der erzeugten .liasigsäure und |

von anderen wertvollen oxydierten !Nebenprodukten behandelt. Der Bodanstrom 50 des vorstehend beschriebenen Primärproduktschöiders 25 enthält die Gesamtmenge dos Lösungsmittels, das von dsr aus dem Schalenverdampfer und dem Abstreifer bestehenden Abtrenneinrichtung als Dampf abgezogen wurde, ferner Säure, Wasser, in dem Iiebenstrom das Primärproduktscheiders nicht entfernte tiefsiedende Komponenten, einschließlich' von Hethanol, Methyl ac at at, Aceton, Isopropanol,

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Allylalkohol, Biacotyl -und andersn, verschiodane hoclisiedende Component on, einschließlich von Ac e tony lac a Wt, Propylenglykol und verschiedenen Estern des-selbon, bcispielsweise Propylenglykolnionoacetat, Propylenglykolmonoform!at und Propylenglykolacetatformiat, sowie eine kleine Bückstandsmang3. Dieser Strom wird einem Lösnngalaittel-Säure-Schoidür 5I zugeführt. Diese Kolonne hatte 10 Bödan, am oberen Ünde eine Temperatur von etwa 1C^°C und am unteren üinde eine Temperatur von 192⁰O und wurde unter dinem Druck von 1,05 at und uit einem ßückflußverhältnis von 5 betrieben· Die Gesamtmenge des Lösungsmittels und der hochsiedenden Komponenten wurde als Bodenatrom durch Leitung 52 abgezogen und einem Losungsmittelbehandluiigssyatem zugefunrt, das nachstehend beschrisben ist. Der von dem Löoungsmittel-ßaure--öcheider abgezogene Dampf oatLält die Sesamtmen^e der Säure, des Wassers und der tiefsiadenden Komponenten und wurde durch Leitung 53 einer Destillationskolonne 54 zur !DreiiuitLk von iääuren und !Ciefsiedern zugeführt, von.der dia l'iefaieder, eine kleine Menge Wasser und öpuren von Hochsiedern als Dampf durch Leitung ^j wurden.

Der Bodenstrom diesor Kolonne enthielt etv/a 74 % säure, etwa 8,5 % Ameisensäure, etwa β,5 ;# Wasser und Spuren anderer Komponenten und wurde durch Lßitung 56 einer Azeotropdestillationskolonne 57 zugeführt· Diese bessJB etv/a 70 Böden und hatte oben eine Temperatur von etwa 77⁰G und unten eine Temperatur von 125⁰O und wurde unter einen Druck von 1,05 at betrieben. Zur Bildung des azeotropen Gemisches wurde Benzol verwendet, das durch Leitung C1 in die Kolonne an einer Stelle eingeleitet wurde, die über dem obersten Boden lag. Die Benzolmenge entsprach 9 GewiOhtsteilen Benzol pro leil des als Dampf von der Kolonne abgezogenen Produkts. In diesem System bildet das Benzol zwei voneinander verschiedene

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azeoLvope Gemische, eines mit Wasser und eines mit Ameisensäure, anstatt eines ternären azeätropen Gemisches dieser drei .Komponenten· Im Betrieb wurden ein azeotropes Gemisch Benzol-Wasser und ein azeotropes Gemisch Benzol-Ameisensäure als Damp! durch Leitung 5S abgezogen und einem Wasserumwälzkühler 75 zugeführt· Nach der Kondensation wurde ein . Ctaaisch von Benzol, Wasser und Ameisensäure durch Leitung 76 einem Sammler 59 zugeführt, in dem sich das Gemisch in eine obere Benzolphase und eine untere Phase trennte, die etwa 4-2 % Wasser, 55 $4 Ameisensäure und etwa 3 % Essigsäure enthielt. Diese Komponenten wurden vom Boden des Sammlers entfernt. Das Benzol der oberen Phase wurde mit weiterem Benzol durch Leitung 60 ergänzt und durch Leitung 61 im Kreislauf zu der Azeotropdestillationskolonne zurtiokgeführt.

Der Bodenstrom dieser Kolonne, entfernt durch Leitung 62, bestand zum größten TqII (mehr als 86 Gewichtsprozent) aus Essigsäure und enthielt ferner kleine Mengen von höhersiedenden Komponenten. Er wurde einer Eafllgeäureaffiliations« kolonne 33 zugeführt, die 'K3 Baden besaß, oben eine Temperatur von etwa 11ö°Ö, unten eine ffamperatur von 1JO⁰O hatte land unter eiaem Druck von I1OJ? a,t und mit einem Rüokflußverhältnis von 5»Ö betrieben wurde*> Als Dampf wurde gereinigte;. Essigsäure durch¹ Leitung 65 abgezogen·

Der Bodenstrott 52 des LöaungaÄlttel-öäure-Schoiders 5I enthielt etwa 90 % Propylenglykoldiester , vor aLlaiü des Biacetat (etwa S8 %) und eine kleine Menge Aoetatformiat (etwa 2 ^), Rest vorwiegend Propyienglykol und seine Monoester, Propylenglykolmonoacetat und -monoformiat, sowie eine kleine Menge Aoetonylacetat und Äiickstod. Dieser Strom wurde einer Des till atiohskolomie 66 zur üßterkonzeatration zugeführt, die 50 Böden hatte,oben eine lemperatur von 186° 0 und unten eine temperatur von 195° aufwies und mit einem

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Rückfluß verhältnis von 7 »Ο betrieben wurde. Der Bodenstrom dieser Kolonne bestand zu mehr als 97 /^ aus den Propylenglykol die stern, die als !lösungsmittel für die Oxydationsreaktion verwendet werden können, Hest im wesentlichen üückstand. Dieser Strom 72 wurde mit dem Strom 19 des JLbstreii'ers 18 vereinigt und dem Absorber 20 zugeführt, dessen Strom 4-4-zu dem Eeaktor 11 zurückgeführt wurde. Dieser Strom des Absorbers enthielt beim Eintritt in das Eeaktionsgefäß etwa 50 Gewichtsprozent Rückstand. In dieser Auslhrungsform waren die Heaktionsbedingungen vorher so eingestellt worden, daß bei der vorbestimmten Produktverteilung die Menge des oxydierten Rückstandes und die Menge des bei der Reaktion gebildeten Rückstandes so aufeinander abgestimmt sind, daß die ßilofcetandskonzentration in dem Reaktionsgefäß relativ konstant gehalten wird.

Der von der Esterkonzentrationskolonne abgezogene Dampf, der etwa 20 Gewichtsprozent des gegenüber einem Oxydationsangriff unbeständigen Propylenglykols, seiner Monoester und Acetonylaoetat enthielt, wurde durch Leitung 67 einem Veresterungsgefäß 68 zugeführt, in dem mit Hilfe eines ßäurekatalysators (z.B. Toluolaulfonsaure) die genannten Komponenten zu brauchbaren iropylenglykoldiestern verestert und umgeestert wurden. Tor dem Eintritt int'.das Veres terungBgefäß wurde der Dampfsi 74 mit dem Strom vereinigt, der aus einem Gemisch des Bodenstroms 64- der Essigs&ureaffinationskolonne und einem von dem Bodenstrom 62 der Wasser-Ameisensäure-Abtrennkolonne 57 abgezweigten Strom 77 bestand, damit bei der Veresterungsreaktion ein Essigsäure-

verelnTgie Überschuß gewährleistet war* Dieser Strom enthielt jetzt etwa 61 % Propylenglykoldiester, etwa 17 % der vorstehend erwähnten, unbeständigen Komponenten und Rückstand, etwa 21 % Essigsäure, Rest nicht bezeichnete Hochsieder. Dieser Strom wurde dem Veresterungsgefäß zugeführt, in dem eine

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'!temperatur von I7O⁰ 0 und ein Druck von 1,05 ⁰^ aufrechterhalten wurdet Kach vollständiger Durchführung der Beaktion enthielt das Veresterungsprodukfc 69 etwa 70 # brauchbare Propylenglykoldiester (etwa 14- Gewichtsprozent mohr als in dom Speisestrom des Beaktors} etwa 6 /0 Acetonylacetat, Propylenglykol und seine Monoester (etwa 62 Gewichtsprozent weniger als in dem Speisestrom des Beaktors), etwa 1o i/d Essigsäure, Heat Terosterungsiiebenprodukta und beständige Hochsieder»

Das jistergemißoh 59 des Veresterers wurde einer Lösungs-inittelabstreifkolonne 70 zugeführt, die 20 Böden besaß, obon eine temperatur von 15O⁰O, unten eine !Temperatur von 200⁰O hatte und unter einem Druck von 1,76 at und mit einem üückflußvarhältnis von 7»0 betrieben wurde. Der von diesem Abstreifer abgezogene Dampf enthielt über 77 % Essigsäure, etwa 6 40 Wasser und kleine Mengen Ameisensäure, niedriger und höher siedende Komponenten und wurde durch Leitung 71 cL^r iiäurö-Zwiachensiederkolonne 5^ ³^ Weiterbehandlung augeführt. Der Bodensiijjom des Abstreif ers v/ar zu etwa 92 ¹Ji mit dem Lösungsmittel verwendbaren Diestern angereichert, Best unbe«- ständige Komponenten, und wurde durch Leitung; 73 i^ Kreislauf au der jisterkonzontrati.onseinrichtung 66 Eurückyoxührt, damit die unbeständigen Komponenten in beständige Lüsungsmittelester umgewandelt wurden. Diese brauchbaren, beständigen Lösungsmittelestor vnxrdan im Kreislauf zu dem Absorber und schlioßlich zu dam Baaivtionsgefäß zurückgeführt.

In einem typischen Oxydationsvorfaliren nach diesem Ausfülirungsb ei spiel vairdon dam Eauptroaktionsüefäß die Aus^an^s^· materialien atvia. in folgonden Mengen pro ötunclo sugeführt:.

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575 g Propylen, 700 g Sauerstoff, 4 £00 g Lösuugsmittel (ζ·Β· Propylenglykoldiacetat)· Im stationären Z (Verw'eilzeit im Eeaktionsgefäß etwa 8,0 Minuten) -betrug dio Propylenua Wandlung etwa 50 % und die Sauerstoffumwandlung 99 »95 $· Man erhält Sssigsäuro in einer Ausbeute von etwa Molprozent , sowie kleinere Mengen anderer Oxydationsprο-dukte.

Der JärfindungäKegenstand wurde vorstehend an Htoad der

. j Oxydation von Propylen und der Gewinnung von Essigsäure und

' anderen oxydierten Produkten beschrieben· Im Bahmen der ^ ürfinduftg kann jedoch das vorstehend beschriebene und erläuterte System ähnlich v/ie vorstehend beschrieben auch zur Oxydation anderer olefinischer Verbindungen zu Garbensäuren und su deren Gewinnung, sowie von sie begleitenden ( Oxydationaprodukten herangezogen werden· Säbel müssen natürlich die Verfahrensbedingungen, z.B· die lemperaturen und Drücke in dem ,Reaktor, Schnellverdampfer, Abstreifer, den Kolonnen usvi· so abgeändert v/erden, daß die erforderlichen Trennungen erfolgen.

Zu den im E&hmen der Erfindung anwendbaren Olefinen gehören auch die der Äthylen- und Oyol ο äthylenreihe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z.B· Äthylen, Octene, Cyclobutene, Cyclooctene usw· Von besonderem Interesse sind die vorteilhaft und einfach anwendbaren acyclischen Olefine mit 2-3 Kohlenstoffatomen· ferner umfaßt die Erfindung die alkylsubstituierten Olefine, beispielawöise das 2-Methyl-l-buten, und 2-Methyl-2-penten. Weitere geeignete olefinische Verbindungen sind Diene, beispielsweise Butadien, Isopren, andere Pentadiene und Hexadienej !Ferner Cyclopentene, Cyclohexene, Cyclopentadien, vinylsubstituierte Cycloalkona und Benzole,

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Styrol, Mathylstyrol und andere vinylsubstituierte aromatische Verbindungen»

Us versteht sich, deJ3 die vorstehende ausführliche Beschreibung nur zur Erläuterung der Erfindung dient und der Jfachm&ua im Rahmen des Brfindungsgcdankens zahlreiche Abänderungen vornehmen kann.

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Claims (1)

1. Pat ^ntansprüche

   1. Verfahren s:.:r iiorstellung von Essigsäure, dadurch gekccx.-zeichnet, dd3 man Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines inerten, „loclioiedenden LOSiUx₀SELittels in flüssiger Phase bei einer Temperatur in Bereich von 160 bis 2^0° C und einem Drucli im Bereich von 0,5 bis 350 at in einem Eeaktor (11) behandelt,

   das flüssige Äeaktionsgemisch in einen aus einem Schnell-P verdampfer (15) und eineia Abstreifer (18) bestehenden

   Trennsystem in eine im wesentlichen die gebildete ässigsäure und niedrigsiedende Produkte enthaltene Gasphase ] und eine die Hasse deä Lösungsmittels, hochsiedende Produkte und den Eückstand enthaltende üTiissigphase tron: i

   die Gasphase in den Kühlern (15,14) der Kondensation unterwirft,

   die nicht kondensierbaren Dämpfe aus dem Kühler (I5) in einem Absorber (20) mit der Bodenflüssigkeit des Trennsystem (13,18) aufnimmt

   ί und in den Eeaktor (11) zurückführt,

   '" j die Eeaktionsbedingungen so einstellt, daß im stationären Zustand die Konzentration des Eückstandea im Beaktor (11) im wesentlichen konstant gehalten wird, indem man die Menge des oxydierten Euckstandes mit der Menge des gebildeten Euckstandes abstimmt, wobei die Konzentration des Euckstandes nicht den Wert überschreitet, bei der zusätzlicher Eückstand unvollständig oxydiert wird,

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   BAD OHlGlNAt

   uns dem Kondensat der Kühlsr ('1^,1-¹I-) ii.- ^luuia χ'-·: α:.α·

   prodakt-Scheider (26) erstens das nioLt Ui^e-SiVzte P u:_d tropan abdestilliert, in einer rreuikuloiir^e (JO) vo einander trennt "und das Propylen in de^i jcioyktor (11) zurückführt,

   zweitens einen Nebenstrom abnimmt, txis diesem in einer ü?rennkolonne (23) Acetaldehyd abtreimt in den Btaktor (11) zurückführt,

   drittens die Bodenflüssigkeit einem Lösungsmittel-Säure-Scheider (5I) zuführt, in dem man die Gesamtmenge der Essigsäure neben Vasser und tiefsiedenden Produkten über Kopf abtreibt,

   daraus.in einer Irennkolonne (54) die tiefsiedenden Produkte durch einfache Destillation entfernt, deren Huckstand in einem Destillationssystem (57) durch azeotrope Destillation von Wasser und Ameisensäure unter Verwendung von Benzol als Hilfs-Komponente befreit

   und die die Bodenflüsaigkeit bildende rohe Essigsäure in einer Kolonne (63) durch Destillation reinigt,

   den Destillationsrüokstand aus dem Lösungsmittel-öäure-Scheider (5I) in eine Esterkonzientrations-Kolonne (66) zieht,

   deren Dämpfe man mit der Bodenflüssigkeit der Essigsäure-Destillations-Kolonne (63) und der sauren. Bodenflüssigkeit des Destillationssystems (57) vereinigt und in einem Veresterungsgefäß (68) katalytisch verestert bzw· umestert, das esterhaltige Produkt in einen Lösungsmittel-Abstreifer (70) zieht,

   908831/1379 _{BAD 0R1G1}nal

   I \J ·? \J I I \J

   von wo man. die Bodenflüssigkeit in dia -ost Kolonne (6b)

   und die Dämpfe nach Vereinigung mit den auy dem mittel-öäure-Scheider (5I) abgehenden Dämpfen in dia Trennkolonne (^4) zurückführt

   und daß man den iiückstand aus der listerkonzentrations-Kolonne (06) mit dem Eückstand aus dem 'trennsystem (1^.

   18), voreinigt; und in den Absorber (20) leitet, von wo er in den .reaktor (11) zurückfließt^

   Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht kondensiertaren Dämpfe aus dem Kühler (14) im KomprD33or (24) komprimiert und in den Absorber (20; drückt.

   Verfahren nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, bei der Azeotropdestillation Bonzol als HilfB-Kji in der Weise verwendet wird, daß in der Destillationskolonne. (jü7) Dilmpf 3 abgetrieben werden, die ein^ ilischunü; von azeotropen Gemisch^i aus Βαχχ^οΐ und W:.3aer und Benaol und Ameisensäure enthalten, dia der kondensation augeführt werden, bei der sich Benzol von lasser und imeisensäui'e trennt, worauf diese drei .komponenten in einen Sammler gebracht werden, in dam Benaol eins obere Phase bildet, die zur Azeotrop-Bestillation zurückgeführt wird.

   Vorfahren nach Anspruch Ί , dadurch eekennzeichnot, man als Lösungsmittel für die Oxidation Polyacyl-Vollester von j?ülyoacyalkanea, itolyoxyeycloalkanen, PoIyglykolen und deren Gemische verwendet.

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   :.en vicinal—.

   c js.^i JJL.L.IL/ -S.i. w^iv U

   7.r.\iirerj nacli dCx- Δηο^_"'·.οΙ",.ώ:. 1 bis •LauTiseie/ui-at, dtJS Cus xro^yl :^ mit w'8Sanheil" von i-atulysatoren oxidiert

   in

   7. /irr-ahreii zur xieöCnerieriui^ von PolyglycolIlestern fix¹ die VerwcnJ.Mi.ig; als Lösuagsiaittel bei der Oxidation von j Propylen au EssigsL'ure gemäß Anspruch. Ί , dadurch geiiiennaeichnet;, da£ bei der Oxidation gebildete ilonocarbonsäure in einem Yeresterungsgefäß (66) mit Propylen·) glykol und seinen Monoestern, die- ebenfalls bei der Oxidation gebildet werden, au Propylenglykoldiestern varestert bzw. umgeestert werden·

   8. Verfahren naoh Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure enthält«

   9. Verfahren naoh Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Anwesenheit eines öäurekatalys vorgenommen wird·

   10» Verfahren nach Anspruch 9 » dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Aryleulfoneäure, vorzugsweise Toluolsulfansäure, verwendet wird·

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   BAD ORlGlNAt