DE1807738C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Vinylacetat - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wird aus dem Sumpf der ersten Kolonne in die Reakgekennzeichnet, daß man 20 bis 50 Volumprozent ao tion direkt zurückgeführt.

Sauerstoff in CO₂ zuführt. Mit dieser Destillationsanordnung ist es möglich,

ein spezifikationsgerechtes, polymerisationsfähiges Vinylacetat aus dem obenerwähnten Reaktionsgemisch

zu isolieren. Prinzipiell ist die Arbeitsweise jedoch nur

25 eine von mehreren denkbaren Möglichkeiten, um aus dem obenerwähnten Reaktionsgemisch ein reines

Es gehört zum allgemeinen Wissensstand, poly- Vinylacetat zu isolieren.

merisationsfähige, monomere organische Substanzen Bei der Durchführung der Aufarbeitung des rohen

bei der Aufarbeitung, vor allem der Destillation, Reaktionsgemisches zur Isolierung reinen Vinylacetats möglichst frei von Sauerstoff zu halten. So ist es z. B. 30 wird in an sich üblicher Weise versucht, die PoIyin der Technik üblich, flüssige, monomere, polymerisa- merisatbildung durch Zugabe von Inhibitoren zu vertionsfähige Substanzen vor Einsatz in eine Destillation hindern. So können alle drei beschriebenen Kolonnen durch Entgasen von gelösten Gasen, welche unter mit Inhibitoren in üblicher Weise beschickt werden Umständen noch Sauerstoff enthalten, zu befreien. Zusätzlich wird vorteilhafterweise das rohe Reaktions-Um das spätere Eintreten von Sauerstoff zu vermeiden, 35 produkt sofort nach der Kondensation inhibiert. Als werden üblicherweise alle Destillationen und Lager- Inhibitoren eignen sich alle an sich gebräuchlichen und tanks gegen Stickstoff beatmet. handelsüblichen Substanzen. Bevorzugt werden in dem

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von erfindungsgemäßen Verfahren solche Inhibitoren, die reinem Vinylacetat durch Destillation von unreinem keine anderen Atome außer C, H und O haben, z. B. Vinylacetat in Gegenwart von Inhibitoren gefunden, 40 Hydrochinon oder tert.-Butylphenole. Der Inhibitor das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Destil- wird zweckmäßigerweise gelöst in Vinylacetat angelation ir Gegenwart νοτι Sauerstoff in den einzelnen wandt. Wegen seiner guten Löslichkeit ist hier — im Vinylacetat-Destillationskolonnen durchführt. Gegensatz zu beispielsweise Hydrochinon — 4-tert.-

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die BiI- Butylbrenzcatechin ein bevorzugter Inhibitor. Die zudung von Polymerisaten in den Destillationskolonnen. 45 gesetzten Mengen können in einem weiten Bereich Entgegen der bisherigen Kenntnis wird diese Polyme- variiert werden, beispielsweise von 0,001 bis 0,1 Gerisatbildung gerade dann vermieden, wenn man dafür wichtsprozent Inhibitor bezogen auf isoliertes Vinylsorgt, daß in allen Destillationskolonnen Sauerstoff acetat.

anwesend ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich Bei der Durchführung der oben beschriebenen

erwiesen, unten in die normalerweise als Umlauf- 50 Destillationen bildet sich trotz Inhibierung eine geverdannpfer ausgebildeten Aufkocher der Kolonnen wisse Menge Polyvinylacetat durch Polymerisation des kleine Mengen Sauerstoff einzuleiten. monomeren Vinylacetats während der Destillation.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Diese Polymerisation führt zu zweierlei Produkten: sei beschrieben am Beispiel der Aufarbeitung eines Einmal erhält man ein Polymerisat, welches in den rohen, unreinen Vinylacetatproduktes wie es bei der 55 entsprechenden Produkten der Destillation gelöst ver-Umsei2ung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in bleibt und — abgesehen von einer Ausbeutemindeder Gasphase in Gegenwart von Edelmetall-Katalysa- rung — zu keinen technischen Schwierigkeiten führt, toren anfällt. Dieses Verfahren ist z. B. aus den USA.- Zum anderen bildet sich aber von Zeit zu Zeit ein Patentschriften 3 275 680 und 3 190 912 bekannt. Es festes, weißes Polymerisat in allen drei obenerwähnten kann auf bei anderen Verfahren anfallende Produkte 60 Kolonnen, und zwar nicht in den Umlaufverdampfern in entsprechender Weise angewandt werden. selbst, sondern direkt in der Kolonne an ganz bein einem eigenen älteren Vorschjag ist eine Methode stimmten, eng begrenzten Stellen. Diese Bildung fester beschrieben worden, reines Vinylacetat aus einem durch Polymerisate ist für die technische Durchführung des Kühlung verflüssigten rohen Reaktionsgemisch, das Verfahrens untragbar. Versuche, die Bildung dieser bei deir Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essig- 65 Polymerisate nach den allgemeinen Erfahrungen in säure., in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren der Destillation polymerisierbarer Monomerer daerhalten worden war, zu isolieren. Hierbei wird das durch zu verhindern, daß das Einsatzprodukt in die gebildete Vinylacetat in einer Azeotropkolonne zu- Destillation zunächst entgast wird, führten nicht zum

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Erfolg. Die Bildung fester Polymerisate wurde hier- durch einen Kompressor wieder in das Kreisgas

durch sogar erheblich verstärkt Überraschenderweise zurückgeführt. Die drucklose, flüssige Reaktions-

wurde nun gefunden, daß man das Auftreten dieser mischung wurde durch Destillation auf Reinvinyl-

festen Polymerisate in den einzelnen Vinylacetat- acetat wie folgt aufgearbeitet:

Destülationskolonnen dadurch vermeiden kann, daß 5 In einer ersten Destillation wurden Vinylacetat und man jede Destillation erfindungsgemäß in Gegenwart die Hauptmenge des Wassers azeotrop als Kopfvon Sauerstoff durchführt Hierbei kommen beispiels- produkt von der Essigsäure abgetrennt. Das Einsatzweise stündliche Sauerstoffmengen von 0,1 bis 100 Nl, produkt in die Destillation bestand aus: vorzugsweise 1 bis 10 Nl Sauerstoff pro 100 kg Vinyl- Vinylacetat 4 543 kg/h

acetat in Frage. Besonders bewährt hat sich das Ein- io Essigsäure 15034kg/h

leiten des Sauerstoffs am tiefsten Punkt der Destilla- Wasser 1443 kg/h

tion, d. h. in den unteren Teil des Umlauf Verdampfers. Äthylacetat " 0008 kg/h

Auf diese Weise ist die gesamte Kolonne mit Sauer- Acetaldehyd ...'............. 0,048 kg/h

stoff über die gesamte Länge versorgt, und außerdem Unbekannte ................ 0,002 kg/h

wird eine genügende Verteilung des Sauerstoffs über 15

den gesamten Kolonnenquerschnitt erreicht. Die Destillation war als Füllkörpersäule ausgebildet,

Das Einleiten von reinem Sauerstoff in eine Destil- die Sumpftemperatur betrug 125° C, die Kopftempe-

lationskolonne ist aus Sicherheitsgründen problema- ratur 70⁰C, das Rücklauf verhältnis 1:5. Am Sumpf

tisch, beziehungsweise erfordert einen doch erheblichen der Kolonne wurde eine Essigsäure abgezogen, die

Aufwand an Regeleinrichtungen. Es ist daher beson- ao direkt in die Reaktion zurückgeführt wurde. Die

ders vorteilhaft, den Sauerstoff in verdünnter Form, Mengen waren:

z. B. als Luft, zuzusetzen. Das Einleiten von Gasen in Essigsäure 15,034 kg/h

eine Destillationskolonne bedingt jedoch einen ge- Was-,er 0305 kg/h

wissen Destillationsverlust dadurch, daß das oben aus Polymere ......... 0^053 kg/h

der Kolonne austretende Gas entsprechend dem 25 Äthylacetat 0,007 kg/h

Dampfdruck Vinylacetat mitnimmt. Man muß daher

bestrebt sein, dieses Gas wieder in den Prozeß zur Als Kopfprodukt dieser Kolonne fiel das Azeotrop

Erzeugung von Vinylacetat zurückzuführen. Bei dieser an, welches in einem Phasenscheider in zwei Phasen

Rückführung wird aber dann laufend in den Gaskreis- getrennt wurde. Die obere organische Phase (rohes

lauf Stickstoff eingeschleppt, welcher wieder entfernt 30 Vinylacetat) fiel in folgenden Mengen an:

werden muß durch sogenanntes »Purgen«, was wieder- Vinylacetat 4,274 kg/h

um einen entsprechenden Verlust an gasförmigen Ein- Wasser !!!".'!'.'..'. 0^046 kg/h

satzprodukten, vor allem Äthylen, zur Folge hat. Äthylacetat ...'.'.'.'.'.'.'.'.'...... 0,001 kg/h

Eine besonders vorteilhafte und wirtschaftliche Form Acetaldehyd '..".'!.! 0,026 kg/h

der Sauerstoffzudosierung wurde in dei Einspeisung 35 Unbekannte ....!.....'...... 0,002 kg/h

einer O₂ZCO₂-Mischung gefunden. In dem oben aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat In den Phasentrenner, aus welchem gleichzeitig der fällt als gasförmiges Nebenprodukt CO₈ an, welches Rücklauf abgezogen wurde, wurde die obenerwähnte in einer CO₂-Wäsche aus dem Prozeß entfernt wird. Inhibitorlösung in einer Menge von 100 ppm, bezogen Somit steht CO₂ zur Verfügung, Mischungen von CO₂ 40 auf das aus der Kolonne endgültig abgezogene Vinyl- und Sauerstoff sind weitgehend ungefährlich, und durch acetat, zugesetzt.

die Sauerstoffzugabe in die Kolonne eingeschlepptes Aus der unteren wäßrigen F'hase wurde durch

CO₂ führt zu keinen Schwierigkeiten, da eine Wäsche Strippen mit Wasserdampf das im Wasser gelöste

zur Entfernung von CO₂ ohnehin vorhanden ist. Das Vinylacetat zurückgewonnen und in den Eingang der

Verhältnis von O₂ zu CO₂ ist für das erfindungsgemäße 45 Destillation zurückgeführt.

Verfahren an sich nicht bedeutungsvoll. Prinzipiell Aus dem Kondensatbehälter der Kolonne entwichen

wird man möglichst wenig CO₂ einspeisen, um die stündlich 100 Nl gasförmige Produkte, welche in dem

COgWäsche später nicht unnütz zu belasten. Bevor- kalten Einsatzprodukt der Destillation ursprünglich

zugte Mengenverhältnisse sind 20 bis 50 Volumpro- gelöst waren. Die Analyse dieses Gases ist wie folgt:

zent Sauerstoff in CO₂. 50 Äthylen 69,4

Vergleichsbeispiele Essigsäure 0,4

Wasser 0,3

A. Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die normale ^q 26 9

Destillation. ,.,,,„, Stickstoff".'.'.'.'.'.'".'.'.!'.".'. 1'.'.'."''"'.'. <M

Über einen fest angeordneten Edelmetallkatalysator 55 Vinylacetat 2,1

auf einem Träger wurden bei 190⁰C und einem Druck Acetaldehyd 0,7

von 8 atü Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Vinyl- Sauerstoff <0,l acetat umgesetzt. Diese Umsetzung ist bekannt.

Das Reaktionsgemisch wurde hinter dem Reaktor Diese Gase wurden durch den obenerwähnten Restauf 40⁰C gekühlt und die flüssigen Anteile aus dem 60 gaskompressor verdichtet und dem Kreisgas wieder Gemisch abgetrennt. Die Mischung wurde durch Ein- zugeführt.

pumpen einer Lösung von 20 Gewichtsprozent 4-tert.- Im oberen Drittel der Kolonne, und zwar knapp Butylbrenzcatechin in Vinylacetat inhibiert. Die züge- unterhalb des Produkteingangs, trat in Abständen setzte Inhibitormenge lag bei 300 ppm, bezogen auf von mehreren Wochen eine Verstopfung durch PoIydas in der Reaktionsmischung enthaltene Vinylacetat. 65 merisatbildung ein. Beim öffnen der Kolonne war ein Die Gase wurden in den Prozeß zurückgeführt, das etwa 20 cm dicker Pfropfen aus festem weißen Polyflüssige Kondensat auf Normaldruck entspannt. Die merisat zu sehen. Alle übrigen Teile der Destillationsbei der Entspannung frei werdenden Gase wurden kolonne waren vollkommen frei von Polymerisationen,

der Polymerisatpfropfen bildete sich regelmäßig an Stelle, und zwar in diesem Falle im untersten Schuß

genau derselben Stelle. der Kolonne, etwa 30 bis 50 cm oberhalb des Umlauf-

Das in der obenerwähnten Destillation anfallende Verdampfers. Das Aussehen des Pfropfens war wie

rohe Vinylacetat wurde in eine zweite Kolonne einge- oben beschrieben.

speist, in welcher das im Vinyl-acetat gelöste Wasser 5 B. Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die Destilla-

mit Vinylacetat azeotrop über Kopf genommen wurde tion unter völliger Abwesenheit von Sauerstoff,

zusammen mit allen leichtsiedenden Produkten, vor Es wurde mit derselben Destillationsanordnung, wie

allem Acetaldehyd. Das Kopfprodukt besteht nach im Vergleichsbeispiel A beschrieben, gearbsitet.

Abtrennung des Wassers zu 80% aus Acetaldehyd, Zur Entgasung des flüssigen, kalten Einsatzproduk-

der Rest ist neben kleinen Mengen Verunreinigungen io tes in die Destillation wurde eine Entgasungskolonne^

Vinylacetat. In einer Nebenkolonne wurde aus dieser vorgeschaltet. Diese Entgasungskolonne bestand aus¹

Acetaldehyd-Vinylacetat-Mischung das Vinylacetat einer normalen Füllkörperkolonne, welche am Kopf

zurückgewonnen und an den Beginn der Destillation mit einem wassergekühlten Dephlegmator ausgestattet

zurückgeführt war.

Die erwähnte Kolonne zur Befreiung des Vinyl- 15 Das im Vergleichsbeispiel A am Kopf der ersten

acetats von allen leichter siedenden bubstanzen wurde Azeotropkolonne abgezogene Gasgemisch wurde prak-

nicht zusätzlich inhibiert, da der Eingang dieser eben- tisch in derselben Zusammensetzung in der Ent-

falls als Füllkörpersäule ausgebildeten Kolonne nahe gasungskolonne abgezogen. Der Sumpf der Ent-

dem Kopf der Kolonne liegt und der Einsatz bereits gasungskolonne wurde ohne Zwischenkühlung in die

inhibiert war. Die Temperaturen betrugen 75^; C im ao Azeotropkolonne eingespeist, welche nun gegen Stick -

Sumpf und 62° C im Kopf. Die Kolonne wurde gegen stoff beatmet wurde. Unter diesen Bedingungen konnte

reinen Stickstoff beatmet. die anschließende Destillationsfolge praktisch nicht

Auch in dieser Kolonne traten im Abstand von mehr betrieben werden, da die erste Destillations-

mehreren Wochen Verstopfungen durch Bildung fester kolonne an der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen

Polymerisationspfropfen ein. Auch hier fand die Poly- 25 Stelle alle drei bis vier Tage verstopfte,

merisation stets an derselben Stelle statt, und zwar . . .

im unteren Teil der Kolonne, etwa 30 cm oberhalb Beispiel

des Umlaufverdampfers. Das Aussehen des Polymeri- Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße

sats entsprach genau dem oben beschriebenen Poly- Destillation mit Einspeis'ung von Sauerstoff in die

merisat der ersten Kolonne. 30 einzelnen Kolonnen.

Aus dem Sumpf dieser Kolonne wurde das nun nur Die Destillationsfolge war unverändert gegenüber noch höher siedende, Verunreinigungen enthaltende, Vergleichsbeispiel A, ebenso wie die Betriebsbedinrohe Vinylacetat in eine Redestillation eingespeist. In gungen der einzelnen Kolonnen. In die Umlaufdieser Redestillation fiel reines Vinylacetat mit einem verdampfer der drei beschriebenen Destillations-Vinylacetatgehalt von 99,95 Gewichtsprozent an in 35 kolonnen wurde am unteren Ende eine kleine Düse einer Menge von 4,0 kg/h. Am Sumpf der Kolonne eingeschweißt. Durch diese Düse wurde eine Mischung wurde Vinylacetat in einer Menge von 200 g/h abge- von 2 Nl/h O₂ und 8 Nl/h CO₂ eingeleitet. Der Sauerzogen und in die erste Kolonne zurückgeführt. Dieser stoff wurde aus dem Frischsauerstoffeinsatz in den Abzug dient dei Vermeidung eines Aufbaus höher- Reaktor abgezweigt, das CO₂ kam aus dem Desorber siedender Produkte, vor allem Polymerisaten, im 40 der CO₂-WaSChC Diese Wäsche ist für die Aus-Sumpf der Kolonne. Die Sumpftemperatur betrug Waschung des in der Reaktion als Nebenprodukt ge-75°C, die Kopftemperatur 72°C; die Kolonne wurde bildeten CO₂ mehrfach beschrieben und wurde in an gegen reinen Stickstoff beatmet. Aut den Kondensat- sich bekannter Weise durchgeführt,
behälter, aus dem auch der Rücklauf entnommen Das in die Destillationskolonne eingespeiste Gaswurde, wurde eine l°/_oige Lösung Hydrochinon in 45 gemisch wurde, beladen mit den dem Dampfdruck Vinylacetat als Inhibitor eingepumpt. Die Inhibitor- entsprechenden Mengen Vinylacetat, an den Kondenmenge betrug 100 ppm bezogen auf abgezogenes satbehälter abgezogen und durch den in Vergltichs-Vinylacetat. beispiel A erwähnten Kompressor wieder in den

Diese Kolonne unterlag ganz besondeis der Ver- Druckteil des Kreisgasstromes zurückgeführt,

stopfung durch feste Polymerisatablagerungen. Hier 50 Auch nach mehrmonatigem Betrieb dieser erfin-

trat die Verstopfung regelmäßig innerhalb weniger dungsgemäßen Destillationsanordnung trat keine BiI-

Tage auf. Wie auch bei den anderen Kolonnen saß dung fester Polymerisate in den Destillationskolonnen

der Polymerisatpfropfen jedesmal an einer spezifischen auf.

Claims (3)

1 2 sammen mit dem Wasser azeotrop als Kopfprodukt Patentansprüche: abgetrennt, wobei der Rücklauf an Vinylacetat so eingestellt wird, daß das Wasser weitgehend aus der

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Vinyl- im Sumpf verbleibenden Essigsäure entfernt wird. acetat durch Destillation von unreinem Vinylacetat 5 Das Kopf produkt dei Kolonne scheidet sich nach der in Gegenwart von Inhibitoren, dadurch ge- Kondensation in zwei Phasen: eine untere Wasserkennzeichnet, daß man die Destillation in phase und eine obere Roh-Vinylacetat-Phase. Das Gegenwart von Sauerstoff in den einzelnen Vinyl- rohe Vinylacetat gelangt in eine Trocknungskolonne acetat-Destillatioriskolonnen durchführt. in welcher azeotrop das im rohen Vinylacetat noch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io gelöste- Wasser zusammen mit allen leichter siedenden zeichnet, daß man jeder einzelnen Vinylacetat- Komponenten über Kopf genommen wird. Im Sumpf kolonne Sauerstoff in Mengen von 0,1 bis 100 Nl/ dieser Kolonne verbleibt ein Vinylacetat, welches frei 100 kg Vinylacetat zuführt. von Wasser und allen Leichtsiedern ist, aber noch

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gewisse Mengen Essigsäure und höher siedende Progekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in ver- 15 dukte enthält. Dieses Vinylacetat wird nun durch Redünnter Form, vorzugsweise vermischt mit CO₂, destination von den erwähnten kleinen Mengen Essigzusetzt und die aus dem Destillationssystem ent- säure und höhersiedenden Produkten getrennt. Die weichenden Gase in den Prozeß zurückführt. im Überschuß in die Reaktion eingesetzte Essigsäure