DE2135530A1

DE2135530A1 - Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid

Info

Publication number: DE2135530A1
Application number: DE19712135530
Authority: DE
Inventors: George Richard Media Pa.; Guetens jun. Edward Graham Glendora N.J.: OToole James Thomas Philadelphia Pa.; Worrell (V.StA.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2105840A5; US3864216A; NL7111152A; DE2135530B2; NL177212C; DE2135530C3; NL177212B; BE770913A; GB1334459A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Atlantic Richfield Company, New York, N.Y. / U.S.A.

Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid aus Gemischen, die tertiäres Butylhydroperoxid, tertiären Butylalkohol, organische Säuren und Ester als Ergebnis der Oxidation von Isobutan in der flüssigen Phase enthalten. Es ist vorteilhaft, das tertiäre Butylhydroperoxid aus den Oxidationsgemischen mit der höchstmöglichsten Ausbeute und mit maximaler Reinheit zu gewinnen, wobei in der Destillationskolonne entflammbare Gemische vermieden werden sollen.

Bei den bekannten Verfahren wird das Zersetzungsproblem im allgemeinen nicht vermieden. Ein Versuch, dieses Problem zu vermeiden, wird in der US-Patentschrift 2 449 217 beschrieben, bei welchem Verfahren die Neutralisation des Oxidationsprodukts mit einer Base und die anschließende Destillation in

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Gegenwart eines verdünnten Dampfes,vorzugsweise von Wasserdampf, vorgesehen ist, um die Probleme der explosiven Zersetzung zu vermeiden. Bei diesem Verfahren werden azeotrope Gemische aus tertiärem Butylalkohol und Wasser und aus tertiärem Butylhyaroperoxid und Wasser als Kopfprodukte abgezogen. In dieser Patentschrift heißt es, daß "obgleich während der Destillation mit Atmosphärendruck gearbeitet werden kann, es von äußerstem Vorteil sei, daß die Destillation bei verminderten Druckbedingungen durchgeführt werden kann".

Wie hierin gezeigt werden wird, befinden sich bei der Ausführungsform des bekannten Verfahrens, die bei Normaldruck arbeitet, die Dämpfe in dem explosiven Bereich, während zur Vermeidung einer Entflammbarkeit bei diesem Verfahren in Wirklichkeit so niedrige Drücke wie 100 mm Hg erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß tertiäres Butylhydroperoxid aus Isobutan-Oxidationsproduktgemischen bei Atmosphärendruck sicher herausdestilliert werden kann, indem man das Oxidationsprodukt mit einer Base neutralisiert, Wasser zusetzt und spezifische prozentuale Mengen eines Verdünnungsgases aus der Gruppe Methan, Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxid, Stiefestoff und Argon in der Dampfphase aufrecht erhält. Das Oxidationsprodukt wird vorzugsweise mit einem Gas neutralisiert·

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid zur Verfügung gestellt, bei welchem ein Isobutan-Oxidationsprodukt bei etwa Atmosphären» druck in Gegenwart von Wasserdampf und einem zweiten Verdünnungsmittel, das ein nicht kondensierbares, nicht lösliches Gas ist, fraktioniert destilliert wird·

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Die Erfindung wird anhand des beigefügten Fließschemas näher erläutert.

Bei diesem Fließschema stellt ein Oxidationsprodukt des Isobutan, das an tertiärem Butylalköhöl und tertiärem Butylhydroperoxid reich ist, die Beschickung 2 dar. Zu der festen Beschickung 2 ist genügend Base gegeben worden, so daß die sauren Komponenten in der Oxidationsbeschickung neutralisiert worden sind. Das Gemisch wird durch die Leitung 9 in eine Destillationskolonne 2k überführt, welche vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck gehalten wird. .Als Verdünnungsmittel wird Wasser 3 zusammen mit einer Base gemäß der Arbeitsweise der genannten US-Patentschrift 2 kk9 217 gegeben. Das Verhältnis Wasser : tertiärem Butylhydcoperoxid beträgt vorzugsweise mindestens 5 "· 1 (Gewicht) .

Das tertiäre Butylhydroperoxid-Wasser-Azeotrop enthält etwa 20 Vol.-% (55 Gew.-%)_t tertiäres Butylhydroperoxid und es ist bei Atmosphärendruck sowie bei verminderten Drücken bis 200 mm Hg absolut entflammbar.

Zur Vermeidung der Anwesenheit dieses entflammbaren Dampfes in der Destillationskolonne mit der damit verbundenen Gefahr einer Entzündung und eines plötzlichen Druckanstiegs wird als Verdünnungsmittel ein nicht kondensierbares, nicht lösliches Gas 16, wie Methan , Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Argon zugesetzt, so daß sich das resultierende Dampfgemisch außerhalb des Bntflammungsbereiches befindet. Die Auswahl eines geeigneten Gases kann ohne weitereg aufgrund der bekannten. Eigenschaften der Gase erfolgen. Dies wird in der Weise bewerkstelligt, daß das tertiäre Butylhydroperoxid-Waöserdampf* Azeofcrop ait genügend Inarfcgas verdünnt wird, daß der Dampf

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das tertiäre Butylhydroperoxid in einer prozentualen Volumenmenge außerhalb des Entflammungsbereiches enthält. Bei Atmosphärendruck muß bei Verwendung von beispielsweise Methan als Verdünnungsmittel der Anteil des tertiären Butylhydroperoxids auf weniger als 7,5 YoI,-% gesenkt werden, um die Bildung von entflammbaren Dämpfen zu vermeiden. Bei Verwendung von Stickstoff muß der Anteil des tertiären Butylhydroperoxids weniger als 4 Vol.-$ betragen, um einen entflammbaren Dampf zu vermeiden. Damit dies erzielt wird, muß, • wenn das ausgewählte Verdünnungsmittel Methan oder Stickstoff ist, der Dampf des tertiären Butylhydroperoxids-Wasser-Azeotrops 60 Vol.-# Methan oder 80 Vol.-% Stickstoff enthalten.

Entgegen der bisherigen Auffassung ist Wasse rdampf kein geeignetes Verdünnungsgas, weil nämlich kein Weg besteht, die Bildung eines entflammbaren tertiären Butylhydroperoxids-Wasser-Azeotrops irgendwo in der Destillationskolonne zu vermeiden. Es ist jedoch erwünscht, Wasser dem Isobutanoxidationsprodukt vor der Destillation zuzusetzen. Somit stellt der Dampf in der Destillationskolonne ein Gemisch aus tertiärem Butylhydroperoxid, Wasserdampf und einem Verdünnungsgas dar, welches vorzugsweise aus der Gruppe Methan, Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Argon ausgewählt ist.

Die bevorzugten Verdünnungsgase sind Methan und Stickstoff \ wegen ihrer guten Verfügbarkeit. Am meisten wird Methan bevorzugt, weil nur ein Anteil von 60 Vol.-# notwendig ist, um in dem Dampf die Entflammbarkeit zu vermeiden. Dagegen ist bei Atmosphärendruck bei Verwendung von Stickstoff eine Menge von 80 Vol.-# erforderlich, um die Entflammbarkeit zu vermeiden. _:

Das gereinigte tertiäre Butylhydroperoxid-Wasser wird vom Boden 28 der Destillationskolonne 2k über die Leitung 11 abgenommen. Ein Teil davon wird durch den Eeboiler 30 durch die

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Leitung 10 und zurück durch die Leitung 18 zirkulieren gelassen. An diesem Punkt wird durch die Leitung 12 ein Verdünnungsgas zugesetzt, welches hauptsächlich aus dem Zurückführungsgas 15 und zum Teil aus Frischgas 16 besteht, um die geringen Mengen des Gases zu ersetzen, die zum Ausspülen der Leitung 14 zum Austreiben des Sauerstoffes aus dem System, der auf die Zers* zung von tertiärem Butylhydroperoxid zurückzuführen ist, verwendet wurden.

Die Verunreinigungen werden durch die Leitung 21 abgenommen, welche durch eine Pumpe 22 kontrolliert wird, die durch die Leitung 17 vom Boden des Separators 7 beschickt wird. Letzterer dient dazu, um das Gas von mitgerissenen kondensierbaren Verunreinigungen, wie es die Oberseite der Kolonne 2k bei 4 verläßt, nach der Komprimierung bei 5 und der Kondensierung bei 6 abzutrennen. Zu diesem Zwecke wird das Gas durch die Leitung 29 zu dem Separator 7 und durch die Leitung 8 zu einer Waschkolonne 13 geleitet, wo es mit Wasser ^k gewaschen wird, bevor es durch die Leitung 15 etc. wieder in die Destillationskolonne geleitet wird. Das mit dem absorbierten Verdünnungsgas vermischte Wasser wird durch die Leitung 3 etc. zurück in die Besohickungsleitung fü r das Oxidationsprodukt geführt.

Die bei 11 auetretende tertiäre Butylhydroperoxid-Wasser-Lösung wird vorzugsweise zu einer zweiten Destillationskolonne geleitet und danach durch herkömmliche Maßnahmen wie z.B. diejenigen gemäß der US-Patentschrift 2 449 217 , abgetrennt.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung einer dlfferentiellen Temperaturkontrolleinrichtung in der Destillationskolonne durchgeführt.

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Eine differentielle Temperaturkontrolleinrichtung 19 ist an zwei Punkten 25 und 26 in der Kolonne angeschlossen und dient dazu, um den Strom des Rückflusses bei 3*J- durch ein Signal zu regeln, das durch die elektrische Leitung 20 geleitet wird. Die Temperatur wird an den Stellen 25 und 26 gemessen und über die elektrischen Leitungen 32 bzw. 33 in die Kontrolleinrichtung überführt, welche das Rückflußventil öffnet oder schließt, um eine konstante differentielle Temperatur aufrecht zu erhalten. Die Verwendung einer gewöhnlichen Temperaturkontrolleinrichtung würde deswegen ungeeignet sein, weil der Partialdruck der kondensierbaren Dämpfe leicht variieren kann und die Temperatur verändern könnte, ohne daß eine Veränderung der Konzentrationen der Verunreinigungen erfolgen würde. Das Kontrollende 32 ist vorzugsweise gerade unterhalb des Beschickungsbodens 35 bei 25 angeordnet. Das fixierte Zusammensetzungsende 33 ist vorzugsweise etwa k Böden unterhalb des Bodenhodens 27 der Kolonne bei 26 angeordnet. Diese Stelle 26 ist gewählt, um die Temperatur des tertiären Butylhydroperoxidswasser-Azeotrops, das im Dampf 20 Mol-# tertiäres Butylhydroperoxid enthält, ungeachtet der tertiären Butylhydroperoxid-Konzentration, in dem den Boden der Kolonne verlassenden Produkt zu fixieren. Da beide Meßpunkte miteinander variieren wie der Partialdruok variiert, werden die Probleme der Wirkungen des variierenden Partialdrucks auf die Temperaturkontrolle «laminiert.

Die Durchführung bei Atmosphärendruck wird bevorzugt, obgleich das Verfahren auch bei verminderten Drücken durchgeführt werden kann. Der Zweck des Verdünnungsgases ist es jedoch, die Not- . wendigkeit für stark verminderte Drücke, um den Entflammungsbereich in der Dampfphase zu vermeiden, zu elemtnieren.

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Selbst bei so geringen Drücken wie 200 mm Hg ist es unmöglich, ohne die Verwendung des Inertgases, wie sie gemäß . der Erfindung vorgesehen ist, tertiäre Butylhydroperoxid-Wasser-Azeotrope an irgendwelchen Punkten in der Destillationskolonne zu vermeiden, die entflammbar oder explosiv sind. Die hierin verwendete Bezeichnung "Inertgas" soll Wasserdampf ausschließen.

Der Betrieb bei Atmosphärendruck anstelle von vermindertem Druck hat neben den bereits beschriebenen Vorteilen noch weitere Vorteile. Beim Arbeiten im Vakuum besteht die Gefahr, daß Sauerstoff in die Kolonne hineinsickert. Diese Gefahr wird durch Vornahme der Destillation bei Atmosphärendruck eleminiert,

Der am meisten bevorzugte Druck,der in der Kompressionszone gemessen wird, ist, wie bereits beschrieben, Atmosphärendruck, doch stellen Drücke von etwa 1,0 bis 1,4 kg/cm den bevorzugten Bereich dar, obgleich auch noch höhere und niedrigere Drücke geeignet sind.

Die different!eile Temperaturkontrolleinrichtung kann auch dazu verwesLet werden, um andere Variablen, wie den Rückfluß an der Oberseite,zu regeln. So kann sie zum Beispiel eingesetzt werden, um den Fluß des Dampfes zu dem Beboiler, den Fluß des Wassers und der oxidierten Verbindungen von dem Wäscher und den Fluß der frischen Oxidationsbeschickung in die Kolonne zu regeln. Letztere Möglichkeiten werden aber weniger bevorzugt als die Regulierung des Rückflusses an der Oberseite.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann sowohl eine Absatzweise als auch eine kontinuierliche Destillation verwendet werden.

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Die Destillation kann in jeder beliebigen herkömmlichen Destillationskolonne vorgenommen werden, welche für eine Zirkulierung des Inertgases bei Atmosphärendruck anpassbar ist. Die bevorzugte Kolonne stellt eine Kolonne mit vielfachen Böden dar, bei welcher die Beschickung an einer Stelle in der Nähe der Mitte erfolgt, und am Boden ein herkömmlicher Reboiler vorgesehen ist. Weiterhin sind Austretungspunkte für die Bodenprodukte und die Kopfprodukte vorgesehen sowie Temperaturkontrollstellen an zwei Punkten, die sich am besten etwa zwei Böden unterhalb des Beschickungsbodens und vier Böden oberhalb des untersten Bodens befinden.

Das Inertgas wird am wirtschaftlichsten zurückgeführt und unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung gewaschen. In den Rahmen der Erfindung fällt aber auch die einmalige Verwendung des Inertgases und seine anschließende Verwerfung.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

Die folgenden Werte zeigen, daß bei Drücken von mehr als 100 mm Hg das normale tertiäre Butylhydroperoxid-Wasser-Azeotrop entflammbar ist. Diese Werte sind die Ergebnisse von Versuchen, welche die maximale tragbare Konzentration von tertiärem Butylhydroperoxid in tertiären Butylhydroperoxid-Wasserdampf-Gemischen zur Vermeidung der Entflammbarkeit zeigen.

absoluter Druck, mm Hg Mol-# - VoI ,-Ji TBHP MoI-Jl - VoI ,-Jl H₂O

Aus den. obigen Werten wird ohne weiteres ersichtlich, daß bei Drücken zwischen 200 und 760 mm Hg das Azeotrop aus tertiärem Butylhydroperoxid und Wasser (das 20 Mol-# » Vol.-Jl tertiäres Butylperoxid enthält) in der Dampfphase entflammbar ist.

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100	200	760
25	Ik	17
75	86	83

Beispiel II

Die nachstehenden Werte rühren von Versuchen her, die durchgeführt wurden, um die maximale Konzentration an tertiärem Butylhydroperoxid außerhalb des Entflammungsbereiches in einem ternaren Dampfgemisch aus tertiärem Butylhydroperoxid, Wasser und Methan bei Atmosphärendruck zu bestimmen.

MoI-Jg = ^vol.-j£ TBHP 7,5 % = Vol.-Ji H₂O 32,6

.-% = Vol.-Ji CH 60,0
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Das Verhältnis tertiäres Butylhydroperoxid : Wasser wurde gewählt, um dem Azeotropen-Verhältnis von tertiärem Butylhydroperoxid und Wasser nahezukommen.

Beispiel III

Die nachstehenden Werte stellen die entsprechenden Werte für Stickstoff als Verdünnungsmittel bei Atmosphärendruck dar.

MoI-Ji *	Vol.	-Jf	TBHP	k
MoI-Ji *	Vol.	-%	H₂O	16
MoI-Ji =	Vol.	-%	^N2	80
				Beispiel IV

Ein Isobutan-Oxidationsprodukt, das k2 % tertiäres Butylhydroperoxid, 53 % tertiären Butylalkohol und 5 % weitere Oxidationsprodukte mit Einschluß von Ameisensäure-Estern

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und höher molekularen Bestandsteilen enthielt, wurde einer kontinuierlichen Destillationsvorrichtung mit ^O Platten zugeleitet, die bei etwa Atmosphärendruck betrieben wurde. Damit wurde genügend Alkali, um das Oxidationsgemisch zu neutralisieren,und Wasser im Gewichtsverhältnis Wasser: Oxidationsprodukt von 4,8:1 zugegeben. Die Kolonne wurde auf einer Bodentemperatur von etwa 76,7 °C gehalten. Das Methan wurde in der Dampfphase mit einem Anteil von 65 Mol-£ oder Vol.-# des Dampfes gehalten.

Ein Bodenprodukt aus tertiärem Butylhydroperoxid, Wasser und Methan, das im wesentlichen von tertiärem Butylalkohol und anderen ungewünschten Oxidationsprodukten frei war und das 8 Gew.-% TBHP enthielt, wurde in eine zweite Kolonne überführt, wo die TBHP-Konzentration in dem Wasser auf 70 Gew.-% erhöht wurde.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid durch fraktionierte Destillation eines Isobutanoxidationsprodukts in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man die Destillation bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasserdampf und einem zweiten Verdünnungsmittel vornimmt, welches ein nicht konzentrierbares, nicht lösliches Gas, z.B. Methan, Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Argon ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fraktionierung bei kO bis 100⁰C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verdünnungsmittel Methan in einer Menge von mindestens 60 Vol.-jS in einer Dampfphase verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verdünnungsmittel Stickstoff in einer Menge von mindestens 80 Vol.-# in der Dampfphase verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet , daß man das Wasser in das Oxidationsprodukt in einem Verhältnis von mindestens 5*·1, bezogen auf das tertiäre Butylhydroperoxid, einführt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in einer kontinuierlichen Destillationskolonne vornimmt, die durch eine different!eile Temperaturkontrolleinrichtung reguliert wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die differentielle Kontrolleinrichtung die Temperatur an zwei Stellen der Destillationskolonne mißt, die Temperaturdifferenz bestimmt und ein Rückflußventil in der Destillationskolonne entsprechend der Differenzialtemperaturen öffnet oder schließt, um die Differenzitaltemperatur konstant zu halten.

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