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Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden Es ist bekannt Dialkylsulfoxyde
durch Oxydation von Dialkylsulfiden mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen
in Gegenwart von Stickoxyden herzustellen, wobei in der Dampfphase oder in flüssiger
Phase gearbeitet werden kann (vgl. die deutsche Patentschrift 925 889 und die USA.-Patentschrift
2 58 : L 505).
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Diesen Verfahren haften große Nachteile an. So gehen mit den Abgasen
und insbesondere dem flüssigen Reaktionsprodukt Stickstoffoxyde verloren. Das nach
diesem Verfahren erhaltene Dialkylsulfoxyd hat beispielsweise noch einen Stickstoffgehalt
von mehr als 3 O/o. Die Herabsetzung dieses Stickstoffgehaltes durch physikalische
Maßnahmen ist schwierig. So kann er z. B. durch Erhitzen des Reaktionsproduktes
auf :L000 C und Durchleiten von Luft nur auf Werte von 1 bis 2°lo herabgesetzt werden.
Ein reines Produkt mit z. B. 0,10/0 Stickstoffgehalt läßt sich daraus nur durch
Vakuumdestillation und Abtrennung eines geringen Vor- und Nachlaufes erreichen.
Dabei wird die Ausbeute an Reinprodiukt auf Werte von etwa 900/o herabgesetzt. Ein
weiterer großer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß Verluste an
den leichtflüchtigen Dialkylsulfiden Dimethylsulfld hat beispielsweise bei - 120
C einen Dampfdruck von 100 mm Quecksilbersäule - praktisch nicht zu vermeiden sind.
Die Verluste können nur dann in einigermaßen erträglichen Grenzen gehalten werden,
wenn man zur Oxydation nicht Luft oder sauerstoffhaltige Gase, sondern Sauerstoff
selbst einsetzt. Bei kontinuierlichem Betrieb ist es nach beiden Verfahren in jedem
Fall unmöglich, sowohl Sulfid- als auch Stickoxydverluste auszuschalten.
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Mit dem eründungsgemäßeii Verfahren ist es dagegen möglich, Verluste
an Dialkylsulfld gänzlich und solche an Stickoxyden praktisch vollständig zu vermeiden.
Vor allem ist das erhaltene Dialkylsulfoxyd völlig stickstofffrei. Verfahrungsgemäß
werden die Dialkylsulfide mit einer Lösung von Stickstoffdioxyd, vorzugsweise in
den Reaktionsprodukten, den Dialkylsulfoxyden, oxydiert werden. Bei diesem Verfahren
werden die vorstehend angeführten technischen Vorteile dadurch erreicht, daß die
gute Löslichkeit des Stickstoffdioxyds und die Schwerlöslichkeit des Stickstoffmonoxyds
in vielen Lösungsmitteln, vor allem aber in Dialkylsulfoxyden selbst, ausgenutzt
wird. Unter Stickstoffdioxyd soll hier und im folgenden stets das Gleichgewichtsgemisch
StickstoffdioxydlDistickstofftetroxyd verstanden werden. Die Verwendung anderer
Lösungsmittel, insbesondere chiorierter Kohlenwasserstoffe, ist ebenfalls möglich,
bedingt aber kompliziertere Apparaturen. Durch überschüssiges Dialkylsulfid wird
dabei das Stickstoffdioxyd vollständig zu Monoxyd reduziert, welches
gasförmig entweicht.
Dieses wird dann in einem zweiten Reaktionsgefäß mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas wieder in das Stickstoffdioxyd übergeführt und aus den Abgasen in einem Turm
mit den verwendeten Lösungsmitteln, vorzugsweise dem bei der Reaktion selbst entstehenden
Dialkylsulfoxyd, ausgewaschen. Die dabei erhaltene Stickstoffdioxydlösung wird wieder
zur Oxydation von Dialkylsulfid in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach
Abtrennen des überschüssigen Dialkylsulfids, das leicht durch Erhitzen und gegebenenfalls
durch Austreiben mit einem Gasstrom erfolgen kann, fällt ein reines Dialkylsulfoxyd
an, von dem ein Teil zur Auswaschung des Stickstoffdioxydes in den Ävaschturm zurückgeführt
wird. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel muß noch eine Apparatur zur Abtrennung
des Dialkylsulfoxydes bzw. des Lösungsmittels zwisehengeschaltet werden, das dann
in den Waschturm zurückgeführt werden kann.
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Die Einzelheiten gehen aus dem nachstehend erläuterten Fließschema
hervor: Durch die Leitung a wird das Dialkylsulfid dem bereits mit Sulfid gefüllten
Reaktionsgefäß A zugeführt und trifft hier mit einer Lösung von Stickstoffdioxyd
in Dialkylsulfoxyd zusammen, die dem Reaktionsgefäß A durch die Leitung b zufließt.
Bei genügend großer Stickstoffdioxydkonzentration tritt die Oyxdation des Dialkylsulfids
augenblicklich unter stürmischer Entwicklung von Stickstoffmonoxyd ein und ist praktisch
vollständig beendet, wenn die aus Dialkylsulfid und Dialkylsulfoxyd bestehende Reaktionsmischung
durch die Leitung d in das Auskochgefäß B, dessen oberer Teil als Kolonne ausgebildet
sein kann, fließt. Es ist dabei zweckmäßig, für eine
Durchmischung
der Reaktionslösung im Reaktionsgefäß A zu sorgen, indem, wie in der Zeichnung angedeutet,
die Stickstoffmonoxydentwicklung nach dem Prinzip der Mammutpumpe ausgenutzt wird.
Durch die Leitung c gelangt das entwickelte Stickstoffmonoxyd in den beheizten Sumpf
des Auskochgefäßes B.
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Unterstützt durch den Stickstoffmonoxydgasstrom, der im Auskochgefäß
B nach oben streicht, werden das durch die Leitung d zufließende Dialkylsulfid/Dialkylsulfoxydgemisch
weitgehend getrennt und die Dialkylsulfiddämpfe über die Leitung e dem Kühler C
zugeführt und dort kondensiert. Das Dialkylsulfid gelangt dann über die Leitungen
t und a wieder in das Reaktionsgefäß A.
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Das schon weitgehend sulfidfreie Dialkylsulfoxyd gelangt durch die
Leitung g in das beheizte Austreibegefäß D, in das von unten ein Luft- oder Sauerstoffstrom
durch die Leitung h eintritt. Das im Austreibegefäß auch von den letzten Spuren
Dialkylsulfid befreite Dialkylsulfoxyd wird durch die Leitungen i und j der Apparatur
entnommen, während ein Teilstrom über die Leitung k dem mit Füllkörpern gefüllten
Waschturm F zugeführt wird. Hier wird es erneut mit Stickstoffdioxyd gesättigt und
gelangt über die Leitung b wieder in das Reaktionsgefäß A.
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Aus dem Austreibegefäß D wird die über h eingeführte Luft bzw. der
Sauerstoff über den Kühler E und die Leitung I dem Oxydationsgefäß G zugeführt.
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Das im Kühler E entstehende Kondensat kann, wenn dies infolge ungenügender
Austreibung des Dialkylsulfids in B notwendig erscheint, durch eine im Fließschema
nicht eingezeichnete Leitung wieder in die Leitung oder gleich in das Reaktionsgefäß
A oder das Auskochgefäß B zurückgeführt werden oder läuft in das Austreibegefäß
D zurück. Das aus dem Kühler C durch die Leitung austretende Stickstoffmonoxyd,
das je nach der Kühlertemperatur eine mehr oder weniger große Menge Dialkylsulfid
mitführt, vereinigt sich am Kopf des Oxydationsgefäßes G mit dem durch die Leitung
l zugeführten, Sauerstoff enthaltenden Gas. Es entsteht sofort Stickstoffdioxyd,
das seinerseits wieder die mitgeführten Dialkylsulfiddämpfe in Dialkylsulfoxyd überführt,
das auskondensiert und zusammen mit gelöstem Stickstoffdioxyd über die Leitung n,
den als Abscheider ausgebildeten unteren Teil des Nachreaktionsgefäßes H und die
Leitungen o und b in das Reaktionsgefäß A gelangt.
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In G setzt sich das Stickstoffmonoxyd nur teilweise zu Stickstoffdioxyd
um. Die Vervollständigung der Umsetzung erfolgt im Nachreaktionsgefäß H, von wo
das Stickstoffdioxyd über die Leitung in den Auswaschturm F gelangt. Hier wird es
durch herabfließendes Sulfoxyd gelöst und gelangt über die Leitung b wieder in den
Kreislauf, während die Abgase durch q abgeführt werden.
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Da die Reaktion 2 NO + 02o2 N O2 einen negativen Temperaturkoeffizienten
hat, empfiehlt es sich, die Apparate G und H zu kühlen, vorteilhaft G nur mit Wasser,
da sonst das dort entstehende Dialkylsulfoxyd auskristallisiert. Es ist ferner vorteilhaft,
den Kühler C auf einer möglichst niedrigen Temperatur zu halten, um durch Verringerung
des Dialkylsulfiddampfdruckes die an sich unerwünschte Gasphaseoxydation des Dialkylsulfids
in G möglichst weitgehend zu unterdrücken. Hierbei würde sich Stickstoffmonoxyd
zurückbilden, wodurch die Dioxydbildung zusätzlich verlangsamt und ein größeres
Nachreaktionsgefäß H erforderlich würde. Unabhängig von der durch die Kühlung des
Oxydationsgefäßes G und des Nachreaktionsgefäßes II zu erreichenden schnelleren
Umsetzung
des Stickstoffmonoxyds zum Stickstoffdioxyd ist es auch möglich, eine vollsändige
Umsetzung durch eine Vergrößerung des Nachreaktionsgefäßes If zu erreichen.
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Durch die Leitung r können die Stickstoffoxyde zu Beginn des Kreislaufprozesses
zugeführt werden; bei nicht genügend sorgfältiger Arbeitsweise entstehende Stickoxydverluste
können ebenfalls durch r ausgeglichen werden. An Stelle von Stickoxyden kann auch
Salpetersäure verwendet werden, die zweckmäßig am Fuße von F zugeführt wird. In
diesem Falle ist es aber erforderlich, in die Leitung einen Wasserabscheider einzubauen,
da z. B. Dimethylsulfid mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet. Außerdem
fällt dann bei j wasserhaltiges Dialkylsulfoxyd an. Die Menge der durch lt zugeführten
Luft soll nach Möglichkeit so bemessen werden, daß das bei q austretende Abgas noch
Sauerstoff enthält. Es wird zweckmäßig auf einem Sauerstoff-Gehalt von mindestens
7°/e gehalten. Bei Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft verringert sich
naturgemäß die Gefahr von Stickoxydverlusten, dafür können bei nicht ausreichendem
Auskochen in B noch Spuren von Dialkylsulfid enthaltendem Dialkylsulfoxyd anfallen.
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Am günstigsten dürfte es sein, ein gegenüber Luft stärker sauerstoffhaltiges
Gas zu verwenden, wie es bei bestimmten Luftverflüssigungsanlagen als Abfallgas
anfällt oder durch Zusatz von Sauerstoff leicht hergestellt werden kann.
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Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgefäß A oder wenigstens dessen unteren
Teil so einzurichten, daß er je nach Bedarf zur Steuerung der Reaktion entweder
gekühlt oder erhitzt werden kann. Eine Beheizung ist insbesondere dann erforderlich,
wenn an Stelle von Stickoxyden Salpetersäure eingesetzt wird.
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Dagegen kann es zweckmäßig sein, insbesondere bei größeren Apparaturen,
das Reaktionsgefäß A zu kühlen, um Nebenreaktionen und damit Ausbeuteverluste zu
verringern.
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Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, arbeitet das erfindungsgemäße
Verfahren praktisch verlustlos und liefert unmittelbar, d. h. ohne Nachbehandlung,
ein stickstofffreies Rohprodukt in sehr hoher Ausbeute.
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Beispiel 1 Es wurde eine dem Fließschema entsprechende Glasapparatur
benutzt, die zum größten Teil aus üblichen Schliffgeräten zusammengebaut worden
war, beispielsweise diente ein 45 cm langer Dimroth-Kühler als Oxydationsgefäß G.
Der Kühler E und das Oxydationsgefäß G wurden mit Wasser, der Kühler C und der NachreaktorH
mit Kühlsole von - 10 bis - 150 C gekühlt. Das bei i austretende Dimethylsulfoxyd
wurde in einem Wasserkühler auf Zimmertemperatur gebracht und ein Teil davon portionsweise
in ein auf dem Auswaschturm F sitzendes Vorratsgefäß übergeführt, aus dem es kontinuierlich
in den Turm eingeführt wurde. Nach einer Anfahrperiode von 24 Stunden wurden in
weiteren 24 Stunden folgende Ausbeuten und sonstigen Werte festgestellt: Es wurden
792 g Dimethylsulfid eingesetzt. Je Stunde wurden 25 ccm Dimethylsulfoxyd kontinuierlich
in den Auswaschturm F und 401 Luft bei lt eingeführt. Die Abgasmenge von etwa 34
lih hatte einen Sauerstoffgehalt von durchschnittlich 7,40/0 und enthielt nur noch
rund 9 mg/l Stickoxyde, zu deren Ausgleich alle 4 Stunden 1 1 Stickstoffdioxyd durch
die Leitung r eingespeist wurde. Durch Vergrößerung des Nachreaktionsgefäßes H konnten
die Stickstoffoxydverluste
praktisch völlig vermieden werden. Das
Abgas enthielt keine nachweisbaren Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen. Eine
bei m gezogene Gasprobe ergab rund 85 0/o Stickstoffmonoxyd, der Rest bestand aus
Dimethylsulfid neben Spuren von Stickstoff.
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Bei i fielen nach Abzug des rückgeführten Dimethylsulfoxyds 980 g
- entsprechend über 98 ovo der Theorie - eines stickstofffreien Dimethyloxydes vom
F. = 170 C an.
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Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wurden ebenfalls unter Verwendung
von Dimethylsulfid wie im Beispiel 1 bei h nur 15 1 Luft und in die Leitung I hinter
dem Kühler E 5 1 Sauerstoff pro Stunde eingeführt. Es fielen pro Stunde etwa 14
1 Abgas mit 16 ovo O-Gehalt und mit einem Stickoxydgehalt von nur etwa 0,70/a des
pro Stunde umlaufenden Stickstoffmonoxydes an.
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Zum Ersatz des weggeführten Stickstoffoxydes mußte alle 12 Stunden
einmal 11 Stickstoffmonoxyd zugeführt werden. Das Abgas war frei von Dimethylsulfid.
Die Ausbeute an reinem Dimethylsulfoxyd betrug ebenfalls über 98 O/o der Theorie.
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Bei der Oxydation von höheren Dialkylsulfiden wird wegen des hohen
Schmelzpunktes der erhaltenen Dialkylsulfoxyde als Lösungsmittel für das Stickstoffdioxyd
zweckmäßig ein niedrig molekulares Dialkylsulfoxyd gewählt, z. B. im Falle des Dibutylsulfids
das Diäthylsulfoxyd. Man kann aber auch ein Gemisch verschiedener Diall<ylsulfoxyde
als Lösungsmittel verwenden, z. B. ein solches aus Dimethylsulfoxyd und Dibutylsulfoxyd.
Die in diesem Fall zur Herstellung der Stickstoffdioxydlösung umlaufende Menge dieses
Gemisches wird dabei, im Gegensatz zur Umsetzung von z. B. Dimethylsulfid, zweckmäßig
verhältnismäßig groß gehalten, da der Dampfdruck des Dibutylsulfids niedrig ist
und die daher im Verlauf der Nachoxydation anfallende nur geringe Menge an Dibutylsulfoxyd
durch eine zur Herstellung der Oxydationslösung ausreichende Menge an Lösungsmittel
ergänzt werden muß. Wird das genannte Lösungsmittelgemisch verwendet, so ist es
zweckmäßig, das überschüssige Dibutylsulfid im Vakuum abzutrennen.
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PATENTANSPROCE: 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden
durch Oxydation von Diallcylsulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation
mit einer Lösung einer zur Oxydation des Dialkylsulfids nicht ganz ausreichenden
Menge von Stickstoffdioxyd in einem Lösungsmittel, insbesondere in dem bei der Reaktion
entstehenden Dialkylsulfoxyd selbst, bei Temperaturen durchgeführt wird, bei welchen
die Lösung des Stickstoffdioxyds und das Reaktionsprodukt unter Normaldruck flüssig
sind.