-
Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden durch Oxydation der
entsprechenden Sulfide in flüssiger Phase mittels Sauerstoff in Gegenwart einer
katalytischen Menge eines Stickstoffoxyds oder konzentrischer Salpetersäure.
-
Zur oxydativen Umwandlung organischer Sulfide in Sulfoxyde sind verschiedene
Verfahren beschrieben worden. Oxydationen von Dialkylsulfiden in der Dampfphase
mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Stickstoffoxyds
wurden von Smed slund in den USA.-Patentschriften 2581 050 und 2825 744 beschrieben.
Bei diesen Verfahren wird das Sulfid vor seiner Umwandlung in das Sulfoxyd in die
Dampfphase übergeführt, wobei das Verfahren relativ hohe Reaktionstemperaturen erfordert.
Wegen der großen Volumina der Reaktionsteilnehmer ist dieses Verfahren jedoch technisch
nur schwer durchführbar.
-
Darüber hinaus sind die Verluste des als Katalysator verwendeten Stickoxyds
während der Kondensation der Reaktionsprodukte relativ groß, da Stickoxyd im Kondensationsprodukt
löslich ist, das eine Mischung von Dialkylsulfid und -sulfoxyd enthält.
-
Die USA.-Patentschrift 2 825 745 bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Sulfoxyden aus den entsprechenden Sulfiden entweder in flüssiger
oder in Dampfphase. Dabei wird alle Feuchtigkeit den Reaktionsteilnehmern entzogen,
besonders der atmosphärischen Luft, die als Oxydationsmittel verwendet wird, um
die Sulfoxydausbeute zu verbessern.
-
In der USA.-Patentschrift 2702824 wird die Oxydation von Dialkylsulfiden
zu den entsprechenden Dialkylsulfoxyden in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart einer katalytischen Menge von Stickoxyd beschrieben.
-
Die deutsche Patentschrift 10631S8 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Dialkylsulfoxyden, bei welchem Stickstoffdioxyd als alleiniges Oxydationsmittel
verwendet wird, welches an einer einzigen Stelle in die Reaktionszone eingeführt
wird. Bei einer derartigen Verfahrensführung ist es erforderlich, daß das reduzierte
Stickstoffmonoxyd wieder in Stickstoffdioxyd aufoxydiert und in die Reaktionszone
zurückgeführt wird. Die Verfahrensführung eines derartigen Verfahrens ist jedoch
verhältnismäßig kompliziert und erfordert beispielsweise sechs verschiedene Reaktionsbehälter.
-
Obwohl die früher beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase im allgemeinen
befriedigende Ergebnisse zeigen, erfordern sie eine sehr sorgfältige Kontrolle der
Reaktionsbedingungen, da die Oxydations-
reaktion stark exotherm ist. Darüber hinaus
ist die Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumeinheit des Reaktionsgefäßes relativ klein
und der Verbrauch an Stickoxydkatalysator relativ hoch. Alle bisher bekannten Verfahren
sind dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Volumen des für die Umwandlung des
Sulfids in das entsprechende Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffes oder sauerstoffhaltigen
Gases bereits der ersten Reaktionsstufe zugeführt wird, Wegen des erwähnten exothermen
Charakters der Reaktion am Ort der Sauerstoffzufuhr zum Dialkylsulfid ergaben sich
technische Schwierigkeiten bei der Abfuhr der Reaktionswärme und bei der Aufrechterhaltung
der Reaktionstemperatur innerhalb der gewünschten Grenzen. Darüber hinaus wird die
Geschwindigkeit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer durch die Wärmeübertragungskapazität
des Reaktionsgefäßes nach dem Ort der Sauerstoffzugabe begrenzt.
-
Bei der Lösung der Aufgabe, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen,
wurde gefunden, daß diese bei der Oxydation in flüssiger Phase dadurch beseitigt
werden können, daß nur ein Teil des für die Umwandlung des Dialkylsulfids in das
entsprechende Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffes bereits an einer Stelle am Rand
der -Reaktiszone zugeführt wird, während der übrige Teil an einer oder
mehreren
Stellen der Reaktionszone während des Durchganges der Reaktionsmischung durch diese
Zone zugesetzt wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein wirtschaftlich und technisch
günstiges Verfahren, welches sicher und bequem zu handhaben ist, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit
pro Volumeinheit des Reaktionsgefäßes wesentlich erhöht und die angewendete Menge
des Stickoxydkatalysators merklich vermindert ist.
-
Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist der gleichmäßigere Verlauf
der Oxydation eines Dialkylsulfids zum entsprechenden Sulfoxyd in flüssiger Phase.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden
wird in der Weise durchgeführt, daß am Beginn der Reaktionszone ein flüssiges Dialkylsulfid,
als Katalysator Stickoxyde oder konzentrierte Salpetersäure und ein Teil des stöchiometrisch
für die Umwandlung des Sulfids in das Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffs zugefügt
werden.
-
Hierauf wird der restliche Teil der stöchiometrischen Sauerstoffmenge
an einer oder mehreren anderen Stellen der Reaktionszone zugeführt, wobei die letzte
Stelle in Längsrichtung von der ersten Zugabestelle für den Sauerstoff entfernt
ist. Nach Zugabe der gesamten erforderlichen Sauerstoffmenge wird das resultierende
Dialkylsulfoxyd am anderen Ende der Reaktionszone abgezogen. Die abgehenden Gase,
die vorwiegend reduziertes Stickoxyd enthalten, verlassen die Reaktionszone am gleichen
Ende und können wiedergewonnen und in den Zyklus rückgeführt werden. Das flüssige
Dimethylsulfoxyd kann zur Entfernung geringer Mengen an Verunreinigungen, wie Methansulfonsäure
oder nicht umgesetztes Dialkylsulfid, gereinigt werden. Ein Teil des gereinigten
Dialkylsulfoxyds kann zurückgeführt und am Beginn der Reaktionszone zusammen mit
dem Katalysator wieder zugegeben werden.
-
Im Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen die gesamte Sauerstoffmenge
der Reaktionszone bereits am Rand zugegeben wird, beruht das erfindungsgemäße Verfahren
darauf, daß die Oxydation stetig erfolgt wobei der Sauerstoff an verschiedenen Stellen
der Reaktionszone zugefügt wird. Auf diese Art sind die gewünschten Reaktionsbedingungen
wesentlich leichter zu kontrollieren, die Umwandlung des Sulfids in das entsprechende
Sulfoxyd ist im wesentlichen vollständig, und die erforderliche Katalysatormenge
ist wesentlich kleiner.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Oxydation von
Dialkylsulfiden der allgemeinen Formel R-S-R1, wobei R eine Alkylgruppe mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen und Rl die gleiche oder eine verschiedene Alkylgruppe mit
bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Solche Dialkylsulfide umfassen die niedermolekularen
Dialkylsulfide, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfld, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid,
Methyläthylsulfid, Methylbutylsulfld, Methylisopropylsulfid; methyl-höhere Alkylsulfide,
z. B. Methyloctylsulfid, Methyloctadecylsulfid, ebenso Athylbutylsulfid und Butyloctylsulfid.
-
Das erfindungsgemäß bevorzugte Oxydationsgas ist reiner Sauerstoff.
Es können jedoch auch Luft oder eine Mischung von Luft mit Sauerstoff verwendet
werden. Die Gesamtmenge des der Reaktionszone zugeführten Sauerstoffs sollte hinreichend
sein, um eine möglichst vollständige Umwandlung
des Dialkylsulflds zum entsprechenden
Sulfoxyd gemäß der Stöchiometrie der Reaktion zu ermöglichen.
-
Die für die Oxydationsreaktion verwendbaren Katalysatoren umfassen
Stickoxyde, wie NO, NO2, N2O;1 und N2O4, ebenso wie konzentrierte Salpetersäure,
vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 990/0. Wegen der stetigen Reaktion
bei allmählicher Umwandlung des organischen Sulfids in das entsprechende Sulfoxyd
ist die Menge des Katalysators wesentlich geringer als jene bei früheren Verfahren
mit einer einzigen Sauerstoffzufuhr in die Reaktionszone.
-
Zum Beispiel erhält man bei stufenweiser Zuführung des Sauerstoffs
an vier Stellen der Reaktionszone in einer Menge von 1 Mol NO2 auf 20 Mol Dimethylsulfid
ein Reaktionsprodukt, das 96 C/o Dimethylsulfoxyd enthält. Andererseits war bei
Zuführung von Sauerstoff an nur einer Stelle am Boden der Reaktionszone 1 Mol NO2
auf 15 Mol Dimethylsulfid erforderlich, und das Reaktionsprodukt enthielt nicht
mehr als 920!0 Dimethylsulfoxyd.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,
z. B. oberhalb des Gefrierpunktes der flüssigen Mischung bis etwa 600 C, vorzugsweise
zwischen 15 und 500 C, durchgeführt werden. Die Umwandlung des Sulfids in das entsprechende
Sulfoxyd erfolgt innerhalb einer sehr kurzen Zeit und nahezu vollständig. Die Ausbeuten
sind sehr gut, gewöhnlich über 95 °/0 des theoretischen Wertes.
-
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern.
-
Beispiel Am Boden eines vertikalen Reaktionsgefäßes, das mit Rohren
zur Umwälzung einer Kühlflüssigkeit wie Wasser versehen ist und etwa 72,2 m2 Wärmeübergangsfläche
pro Kubikmeter Reaktionsvolumen hat, was hinreichend zur Entfernung der Reaktionswärme
ist, werden Dimethylsulfid, eine Lösung von Stickstoffdioxyd (NO2) in rückgeführtem
Dimethylsulfoxyd und etwa ein Viertel der stöchiometrisch für die Umwandlung des
Sulfids in das Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffmenge kontinuierlich zugeführt.
-
Während die resultierende flüssige Mischung durch die Reaktionszone
nach oben steigt, werden die restlichen drei Viertel des Sauerstoffs an drei anderen,
in Längsrichtung etwa gleich weit voneinander entfernten Punkten zu etwa gleichen
Anteilen zugesetzt.
-
Die abziehenden Gase enthalten vorwiegend reduziertes Stickoxyd (NO)
und verlassen das Reaktionsgefäß am oberen Ende, während das resultierende flüssige
Dimethylsulfoxyd aus der Reaktionszone nahe am oberen Ende des Reaktionsgefäßes
abgezogen wird. Das Dimethylsulfoxyd kann gereinigt und ein Teil davon zur Herstellung
einer frischen Katalysatorlösung, die am Boden des Reaktionsgefäßes eingeführt wird,
verwendet werden. Ahnliche Verfahren können für die Umwandlung anderer Dialkylsulfide
in Verbindung mit anderen hier erwähnten Katalysatoren angewendet werden.
-
Die in Verbindung mit dem Beispiel angewendeten kennzeichnenden Verfahrensbedingungen
werden in der Tabelle zusammen mit den Bedingungen angeführt, die bei bisher bekannten
Verfahren angewendet wurden, bei denen die Gesamtmenge des stöchiometrisch erforderlichen
Sauerstoffs der Reaktionszone bereits am Rand zugefügt wurde.
| Erfindungsgemäßes Bisher bekannte |
| Verfahren Verfahren |
| Reaktionsgeschwindigkeit von Dimethylsulfid, g/h ....... 6950
1720 |
| Zugabegeschwindigkeit von NO2, g/h ..................... 258
87 |
| Zugegebene NO2-Menge, bezogen auf Dimethylsulfid, °/o . 3,72
5,06 |
| Reaktionsgefäßvolumen, m3 . . . 0,0191 0,0095 |
| Reaktionstemperatur, O C ...... .. ........... . ...... ......
35 bis 50 35 bis 50 |
| Reaktionsgeschwindigkeit, kg Dimethylsulfid/h/m3 Reaktionsgefäß- |
| volumen . ... . ............ ... 434,2 217,1 |
| Ausbeute an Dimethylsulfoxyd, °/o ..... ..... 96 92 |
Aus den in der obigen Tabelle angeführten Werten geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Verfahren, verglichen mit den bisher bekannten, verschiedene bedeutsame Vorteile
bietet, eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit pro Reaktionsgefäßvolumen,
eine etwa 270/oige Verminderung des Verbrauches an Stickstoffdioxydkatalysator,
eine höhere Ausbeute an Dimethylsulfoxyd und damit verbunden eine wesentlich vollständigere
Umwandlung des Dimethylsulfids in das Dimethylsulfoxyd.
-
Die obenerwähnten Vorteile des erfindung gemäßen Verfahrens erweitern
die wirtschaftlichen Möglichkeiten für die Herstellung von Dimethylsulfoxyd und
anderen Dialkylsulfoxyden. Dimethylsulfoxyd ist besonders verwendbar als vielseitiges
Lösungsmittel für verschiedene Typen von Polymeren und für bestirrunte Gase, wie
Acetylen, als Weichmacher und Anfeuchter für Cellulosematerialien und als Gefrierpunkterniedrigungsmittel
für Wasser. Erfindungsgemäß hergestellte höhere Dialkylsulfoxyde können als oberflächenaktive
Stoffe, Waschmittel und Weichmacher verwendet werden.