AT221493B

AT221493B - Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden

Info

Publication number: AT221493B
Application number: AT835160A
Authority: AT
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Priority date: 1959-12-21
Filing date: 1960-11-09
Publication date: 1962-05-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden aus den entsprechenden Sulfiden durch deren Oxydation in flüssiger Phase in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Stickstoffoxyds oder konzentrierter Salpetersäure. 



     Zur oxydativen Umwandlung organischer Sulfide inSulfoxyde   sind verschiedene Verfahren beschrieben worden. Oxydationen von Dialkylsulfidenin der Dampfphase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart 
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    -Patentschriften Nr. 2, 581, 050und Nr. 2, 825, 744 beschrieben.   Bei diesen Verfahren wird das Sulfid vor seiner Umwandlung in das Sulfoxyd in die Dampfphase übergeführt, wobei das Verfahren relativ hohe Reaktionstemperaturen erfordert und kommerziell wegen der grossen Volumina der Reaktionsteilnehmer schwierig auszuführen ist.

   Darüber hinaus sind die Verluste an Stickoxyd, das als Katalysator angewendet wird, während der Kondensation der Reaktionsprodukte relativ   gross, daStickoxyd im Kondensationsprodukt, das   eine Mischung von Dialkyl- 
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 auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyden aus den entsprechenden Sulfiden entweder in flüssiger oder in Dampfphase. Das letztere Verfahren umfasst die Entfernung von Feuchtigkeit aus den Reaktionsteilnehmern, besonders aus der atmosphärischen Luft, die als Oxydationsmittel verwendet wird, um die Ausbeuten an Sulfoxyden zu verbessern. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 702, 824 (Wetterholm et al.) wird die Oxydation von Dialkylsulfiden zu den entsprechenden Dialkylsulfoxyden in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer katalytischen Menge von Stickoxyd beschrieben. 



   Obwohl die früher beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase im allgemeinen befriedigend sind, erfordern sie eine sehr sorgfältig Kontrolle der Reaktionsbedingungen, da die Oxydationsreaktion stark exotherm ist. Darüber hinaus ist die Reaktionsgeschwindigkeit pro   Volumeinheit   des Reaktors relativ klein und der Verbrauch an Stickoxydkatalysator ist relativ hoch. Alle früheren Verfahren sind dadurch charakterisiert, dass das gesamte Volumen des für die Umwandlung des Sulfids in das entsprechende Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffes oder sauerstoffhaltigenGases bei der ersten Reaktionsstufe zugeführt wird.

   Wegen des erwähnten exothermen Charakters der Reaktion am Ort der Sauerstoffzufuhr zum   Dialkylsulfid, ergaben   sich ernstliche Schwierigkeiten bei der Abfuhr der Reaktionswärme und bei der Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur innerhalb der gewünschten Grenzen. Darüber hinaus wird die Geschwindigkeit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer durch die   Wärmeüberuagungskapazität des Reaktors   nach dem Ort der Sauerstoffzugabe begrenzt. 



   Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass die oben erwähnten Nachteile der früheren Verfahren zur Oxydation in flüssiger Phase, dadurch eliminiert werden   können, dass   nur ein Teil des für die Umwandlung des Dialkylsulfids in das entsprechende Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffes am Beginn der Reaktionszone zugeführt wird, während der übrige Teil wenigstens an einem andern Punkt der Reaktionszone während des Durchganges der Reaktionsmischung durch diese Zone, zugesetzt wird. 



   Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches und   kommerziell günitiges   Verfahren zu erstellen, wonach Dialkylsulfoxyde aus den entsprechenden Sulfiden in flüssiger Phase unter Verwendung   von Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel in Gegenwart   einer kleinen katalytischen Menge 

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 eines   sauerstoffübertragenden   Stickoxydes oder konzentrierter Salpetersäure hergestellt werden können, wobei der Sauerstoff an mehreren Punkten in die Reaktionszone eingeführt wird. 



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung   vonDialkylsulfoxyden   in flüssiger Phase, welches sicher und bequem zu handhaben ist, und wobei die Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumeinheit des Reaktors wesentlich erhöht und die angewendete Menge Stickoxyd-Katalysator merklich vermindert ist. 



   Weitere Gegenstände der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung ersichtlich. 



   Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Erstellung einer verbesserten Stufe im Verlauf der Oxydation eines Dialkylsulfids zum entsprechenden Sulfoxyd in flüssiger Phase,   u. zw.   die Einführung von Sauerstoff oder Luft an mehreren Punkten der Reaktionszone, während bei früheren Verfahren die Gesamtmenge des für die Umwandlung des Sulfids in das Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffes am Anfang der Reaktionszone zugegeben wird. 



   Im allgemeinen besteht das hierin beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden darin, dass am Beginn der Reaktionszone ein flüssiges Dialkylsulfid, ein Katalysator aus der Gruppe der Stickoxyde oder konzentrierte Salpetersäure und ein Teil des stöchiometrisch für die Umwandlung des Sulfids in das Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffes zugefügt werden. Hierauf wird der restliche Teil der   stöchiometrischenSauerstoHmenge   wenigstens an einem andem Punkte der Reaktionszone zugefügt, wobei der letztere Punkt in longitudinaler Richtung von der ersten Zugabestelle des Sauerstoffes getrennt ist. Nach Zugabe der gesamten erforderlichen Sauerstoffmenge wird das resultierende Dialkylsulfoxyd am andern Ende der Reaktionszone abgezogen.

   Die abgehenden Gase, die vorwiegend reduziertes Stickoxyd enthalten, verlassen die Reaktionszone am gleichen Ende und können wiedergewonnen und in den Zyklus 
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 neigungen, wie Methansulfonsäure oder nicht umgesetztes Dialkylsulfid, gereinigt werden. Ein Teil des ge-   reinigtenDialkylsulfoxyds   kann   zurückgeführt   und am Beginn der Reaktionszone zusammen mit dem Katalysator wieder zugegeben werden. 
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 theoretischen Wertes. 



   Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, begrenzt jedoch nicht deren Bereich. 



    Am Boden eines vertikalen Reaktors, der mit Rohren zur Umwälzung einer Ktihlflüssigkeit wie Wasser ausgestattet ist und etwa 72, 2 m Wärmeübergangsfläche pro mS Reaktorvolumen hat, was hinreichend    zur Entfernung der Reaktionswärme ist, werden Dimethylsulfid, eine Lösung von Stickstoffdioxyd   (NO)   in rückgeführtem Dimethylsulfoxyd und etwa ein Viertel der stöchiometrisch für die Umwandlung des Sulfids in das Sulfoxyd erforderlichen Sauerstoffmenge kontinuierlich zugeführt. Während die resultierende flüssige Mischung durch die Reaktionszone nach oben geht, werden die restlichen drei Viertel des Sauerstoffes an drei   andern, in longitudinaler Richtung   etwa gleich weit voneinander   entfemtenPunkten   in etwa gleichen Anteilen zugesetzt.

   Die abgehenden Gase enthalten vorwiegend reduziertes Stickoxyd (NO) und verlassen den Reaktor am oberen Ende, während das resultierende flüssige Dimethylsulfoxyd aus der Reaktionszone nahe am oberen Ende des Reaktors abgezogen wird. Das Dimethylsulfoxyd kann gereinigt und ein Teil davon zur Herstellung einer frischen Katalysatorlösung, die am Boden des Reaktors eingeführt wird, verwendet werden. Ähnliche Verfahren können für die Umwandlung anderer Dialkylsulfide in Verbindung mit andern hier erwähnten Katalysatoren angewendet werden. 



   Die in Verbindung mit dem vorliegenden Beispiel angewendeten kennzeichnenden Verfahrensbedingungen werden in Tabelle 1 zusammen mit den Bedingungen angeführt, die bei früheren Verfahren, wo die Gesamtmenge des stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffes am Beginn der Reaktionszone zugefügt werden, angewendet wurden. 



   Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> erfindungsgem. <SEP> frühere <SEP> 
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> 
<tb> Dimethylsulfid, <SEP> g/h <SEP> 6950 <SEP> 1720
<tb> Zugabegeschwindigkeit <SEP> von
<tb> NO2, <SEP> g/h <SEP> 258 <SEP> 87
<tb> Zugegebene <SEP> NO-Menge, <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> Dimethylsulfid, <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 5, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> Reaktorvolumen, <SEP> m8 <SEP> 0, <SEP> 0191 <SEP> 0, <SEP> 0095 <SEP> 
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 35-50 <SEP> 35-50 <SEP> 
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit, <SEP> kg
<tb> Dimethylsulfid/h/m3 <SEP> Reaktorvolumen <SEP> 434, <SEP> 2 <SEP> 217, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dimethylsulfoxyd, <SEP> % <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 
 
Aus den angeführten Werten geht hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren verglichen mit den früheren verschiedene,

   kommerziell bedeutsame Vorteile bietet, nämlich eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit pro Reaktorvolumen, eine etwa   27%ige   Verminderung des Verbrauches an Stick-   stoffdioxyd-Katalysator,   eine höhere Ausbeute an Dimethylsulfoxyd und damit verbunden eine wesentlich vollständigere Umwandlung des Dimethylsulfids in das Dimethylsulfoxyd. 



   Die oben erwähnten und andern Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens erweitern die ökonomi- 
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Dimethylsulfoxyd ist besonders verwendbarPolymeren und für bestimmte Gase, wie Acetylen, als Weichmacher und Anfeuchter für Cellulose-Materialien und   als Gefrierpunktsverminderer für Wasser. Eifindungsgemäss   hergestellte höhere Dialkylsulfoxyde können als oberflächenaktive Stoffe, Waschmittel und Plastifizierer verwendet werden. 



   Es sei hervorgehoben, dass Änderungen im Hinblick auf bestimmte Einzelheiten innerhalb des Bereiches der Patentansprüche fallen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden durch Oxydation der entsprechenden Sulfide in flüssiger Phase, wobei ein Dialkylsulfid in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von Stickoxyden und konzentrierter Salpetersäure mit Sauerstoff umgesetzt und das resultierende Sulfoxyd aus der Reaktionszone abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der für die Umwandlung des Sulfids in das Sulfoxyd stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge am Anfang der Reaktionszone und der restliche Teil an wenigstens einem andern Punkt der Reaktionszone zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylsulfid ein niedrigeres Dialkylsulfid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylsulfid ein Methylalkylsulfid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylsulfid Dimethylsulfid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Stickstoffdioxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur über dem Gefrierpunkt der Reaktionsmischung, jedoch nicht über etwa 600C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationsreaktion zwischen etwa 15 und 500C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen gleiche Anteile der stöchiometrischen Sauerstoffmenge ar) vier Punkten der Reaktionszone, die in der Längsrichtung etwa gleich weit voneinander entfernt sind, zugefügt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylsulfid, der Katalysator und ein Teil der genannten stöchiometrischen Sauerstoffmenge nahe dem unteren Ende einer vertikalen Reaktionssäule zugefügt, die Reaktionsmischung nach aufwärts geleitet, der restliche Teil des Sauerstoffes an wenigstens einem andern Punkte oberhalb der ersten Zugabestelle von Sauerstoff zugeleitet und das resultierende Sulfoxyd nahe dem oberen Ende der Reaktionskolonne abgezogen wird.