DE1116208B - Verfahren zur Herstellung von Difluorbenzoldicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Difluorbenzoldicarbons äuren In der Patentanmeldung D 29 792 IVb/l2o ist ein Verfahren zur Herstellung von Monofluorphthalsäuren vorgeschlagen worden, nach dem Monofluorxylole bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit wäßriger Salpetersäure oder mit nitrosen Gasen zu den entsprechenden Monofiuorphthalsäuren oxydiert werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch Difiuorxylole auf die gleiche Weise oxydieren kann. Obwohl die mehrfach fluorierten Xylole leichter im Kern oxydierbar sind, werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Difluorbenzoldicarbonsäuren oxydiert, die in reiner, kristalliner Form und ohne Verunreinigungen durch Nitrierungsprodukte in 60- bis 750/0einer Ausbeute erhalten werden, so daß sich im allgemeinen eine Umkristallisation erübrigt.
• Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die entsprechenden Difluorxylole mit 15°/Oiger Salpetersäure oxydiert, wobei sich ein 100/,der Überschuß als vorteilhaft für die Erzielung hoher Ausbeuten erwiesen hat.
• Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Autoklav innerhalb des Temperaturbereiches von 125 bis 250"C, vorzugsweise jedoch bei 190 bis 200"C, durchgeführt.
• Mit gleich gutem Erfolg können zur Oxydation statt Salpetersäure auch Stickoxyde eingesetzt werden, deren Einsatz eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ermöglicht, wenn laufend ein Teil der im Reaktionsraum anwesenden Stickoxyde abgezogen, außerhalb des Reaktionsraumes mit Luftsauerstoff zu nitrosen Gasen oder Salpetersäure oxydiert werden und man diese regenerierten Stickoxyde im Kreislauf wieder dem Reaktionsgemisch zuführt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle difiuorierten Xylole als Ausgangsstoffe verwendet werden. Die Fluorxylole können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. nach der Methode von Schiemann, modifiziert durch Bergmann (Journal of the American Chemical Society, 1956, S. 6037), hergestellt werden.
• Die Länge der Erhitzungszeit richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe sowie nach der Reaktionstemperatur und dem herrschenden Druck. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt ein etwa 3stündiges Erhitzen. Diese Zeit stellt etwa das Optimum für Ausbeute und Reinheit der Produkte dar. Bei der Oxydation des 2,5-Difluor-p-xylols und des 2,5-Difluor-m-xylols werden wasserunlösliche, kristalline Säuren erhalten, die nur in den Fällen, in denen höchste analytische Reinheit erforderlich ist, aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert zu werden brauchen. Die aus dem 3,6-Difluor-o-xylol erhältliche o-Benzoldicarbonsäure ist gut wasserlöslich. Sie kann z. B. mit Äther extrahiert und durch Destillation des Extraktionsrückstandes in das entsprechende fluorierte Benzoldicarbonsäureanhydrid übergeführt werden.
• Die difiuorierten Benzoldicarbonsäuren können zur Herstellung von Farbstoffen oder Polyestern Verwendung finden.
• Es ist bereits aus dem Journal of the Chemical Society, 1951, S. 1208 bis 1212, bekannt, 2,3,6-Trichlortoluol und 2,3,4-Trichlortoluol durch längeres Erhitzen mit 600/0iger Salpetersäure zu den entsprechenden Trichlorbenzoesäuren zu oxydieren. Dieses Verfahren liefert jedoch nur Ausbeuten von maximal 500/0 der Theorie. Die Säuren selbst müssen im Anschluß an die Umsetzung in umständlicher Weise über ihre Alkalisalze gereinigt und isoliert werden. Es ist daher offensichtlich, daß bei der Reaktion mit der verwendeten starken Salpetersäure eine Reihe von Nebenprodukten, wahrscheinlich Nitrierungsprodukte, auftreten. Würde man nach diesem Verfahren versuchen, mehrfach fluorierte Xylole zu oxydieren, so wären neben den ohnehin bereits bei substituierten Toluolen auftretenden Nebenprodukten weitere Neben- und Abbauprodukte und zusätzlich erhebliche Mengen an Toluylsäure zu erwarten, da die Reaktionsbedingungen als ausgesprochen verschärft zu bezeichnen sind.
• Ein derartiger Reaktionsablauf ist zu erwarten, da aus Beilstein, Brd.511, S.223, hervorgeht, daß sich o-Fluortoluol bereits beim Aufbewahren und in verstärktem Maße beim Destillieren unter Abspaltung von Fluorwasserstoff zersetzt.
• Beispiel 1 5,7 Gewichtsteile 3,6-Diffuor-o-xylol werden in einem Autoklav mit Glasbehälter mit 70 Volumteilen 15°/Oiger Salpetersäure übergossen und das Gemisch 3 Stunden auf 180 bis 200"C erhitzt. Nach dem Öffnen des Autoklavs enthält dieser eine klare Lösung, welche dreimal mit Äther extrahiert wird. Der Ätherextrakt wird mit Calciumchlorid getrocknet und dann der Äther abdestilliert, wobei als Rückstand 3,6-Dilluor-1,2-benzoldicarbonsäure als gelblichweißes Pulver erhalten wird. Durch Destillation bei 277 bis 278"C und 725 mm erhält man 4,75 Gewichtsteile, entsprechend 610/, der Theorie, 3,6-Difiuor-1,2-benzolsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 206 bis 207"C.
• Beispiel 2 8,6 Gewichtsteile 2,5-Difluor-m-xylol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 110 Volumteilen 15°/Oiger Salpetersäure oxydiert. Die 2, 5-Difiuor- 1,3-benzoldicarbonsäure kristallisiert aus der Reaktionslösung in Nadeln, die abgesaugt und so lange mit Wasser gewaschen werden, bis das Filtrat farblos abläuft.
• Die Ausbeute beträgt 8,35 Gewichtsteile, entsprechend 75 0/o der Theorie; Schmelzpunkt 282 bis 283"C.
• Beispiel 3 Durch Oxydation des 2,5-Difluor-p-xylols nach den Angaben des Beispiels 2 wird die 2,5-Difluor-1,4-benzoldicarbonsäure in einer Ausbeute von 780/o der Theorie erhalten; Schmelzpunkt 325 bis 330"C.

Claims (3)

1. PATENTANS PRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Difluorbenzoldicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorxylole bei einer Temperatur von 125 bis 250"C unter erhöhtem Druck mit wäßriger, etwa 150/,der Salpetersäure oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 190 bis 200"C vornimmt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen l00/0igen Überschuß des Oxydationsmittels verwendet.