DE950285C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 4. OKTOBER 1956

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ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure.

Das deutsche Patent 944 067 betrifft ein Verfahren zur Wasserabspaltung aus Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylestern in flüssigem Zustand unter Verwendung von Wasserabspaltungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, Ameisensäure, Zinkchlorid, Kaliumbisulfat, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder Tonerde, oder durch Behandlung des Diols im dampfförmigen Zustand mit einem Wasserabspaltungskatalysator, wie Tonerde, Tonerde-Kieselsäuregelen, hochwirksamen Tonen, Zinkoxyd, basischem Aluminiumphosphat und blauem Wolframoxyd.

Das Verfahren unterliegt erheblichen Schwierigkeiten. Als Ausgangsmaterial dient eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen, die beide an Kohlenstoffatome gebunden sind, welche sich in ^-'Stellung zu der einen COOH- oder COOR-Gruppe und in y-Stellung zu der anderen COOH- oder COOR-Gruppe befinden. Es können daher zwei verschiedene Reaktionen eintreten, nämlich entweder die Abspaltung von Wasser durch Verbindung der OH-Gruppe mit einem an dem benachbarten Kohlenstoffatom sitzenden Wasserstoffatom oder die BiI-

dung eines Lactons zwischen der Hydroxylgruppe und dem in j>-Stellung zu ihr befindlichen COOH- oder COOR-Rest. Abgesehen davon können sich in Anbetracht des komplizierten Baus des Moleküls unerwünschte Nebenreaktionen abspielen. Führt man die Wasserabspaltung aus Cycldhexan-2,5-diol-i, ^dicarbonsäuredimethylester mit Hilfe von Schwefelsäure durch, so erhält man nur eine. Aus beute von 6oo/₀ Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure, und es entsteht kein nur teilweise dehydratisiertes Produkt, das im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden könnte. Führt man die Wasserabspaltung mit Hilfe eines basischen Aluminiumpliosphat-Katalysators durch, so erhält man eine Gesamtausbeute an Cyclohexa-1_} 4-dien-1, 4-dicarbonsäure von nur 250/0, und auch in diesem Falle entsteht keine nur teilweise dehydratisierte Verbindung, die weiter dehydratisiert werden könnte.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure in Cyclohexa- i, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure, das gute " Ausbeuten liefert, und bei dem nur geringe Mengen an Lacton und unbeachtliche Mengen an anderen Verbindungen gebildet werden.

Erfindungsgemäß erhitzt man Cyclohexan-2,5-

diol-i, 4-dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester dieser Säure in flüssigem Zustand mit Wasser als Lösungsmittel auf Temperaturen oberhalb 150°.

Erhitzt man Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimetlrylester mit Wasser in einem Druckgefäß auf beispielsweise 200⁰, so entsteht als Hauptprodukt Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist es vorteilhaft, das Wasser und die Säure bzw. ihre Mono- oder Diester in 'einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 10 : 1 anzuwenden.

Wird ein Diester als Ausgangsstoff benutzt, so entsteht als Hauptprodukt die freie Säure. Wird eine Säure als Ausgangsstoff verwendet, so entsteht natürlich nur die Säure.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in flüssigern Zustand durchgeführt. Infolgedessen darf die Temperatur die kritische Temperatur des Wassers nicht übersteigen. Der angewandte Druck ist nicht ausschlaggebend, soll jedoch so eingestellt werden, daß die Reaktionsteilnehmer flüssig bleiben. Die Erfindung stellt eine wichtige Verfahrensstufe zur Umwandlung von Bernsteinsäuredialkyl- estern zu Terephthalsäure dar. 'So kann man Bernsteinsäuredialkylester mit Hilfe von Natrium oder Natriumalkoholat zu einem Dinatriumderivat eines Cyclohexa-1, 4-dien-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäureesters kondensieren. Dieses kann dann hydriert und verseift werden, wobei Cyclohexan-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäure oder ihre Mono- oder Diester entstehen, die anschließend nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure umgewandelt werden können, die dann schließlich zu Terephthalsäure dehydriert werden kann.

Beispiel

22 g Cyclohexan-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäuredimethylester wurden mit 120 ecm Wasser 2 'Stunden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl auf 200⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und es wurden 10,9 g Cyclo- hexa-i, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure erhalten. Die farblose Mutterlauge ergab beim Einengen 6,5 g eines teilweise entwässerten sauren Rückstandes. Wird dieser in das Verfahren zurückgeführt, so· erhält man eine Ausbeute an Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure von 95 0/0 der Theorie. Die Säure erwies sich nach der chemischen und spektroskopischen Analyse als rein. Zu diesem Zweck wurde die Säure durch Umsetzung mit Diazomethan in Äther in den Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylester übergeführt, der einen Schmelzpunkt von 130⁰ besaß. Das Absorptionsspektrum dieses Esters im Ultraviolett zeigte keine Absorption oberhalb 260 Ä, was die Abwesenheit von Terephthalsäuredimethylester anzeigte. Die Cyclohexa-1,4-dien-1, 4-dicarbonsäure schmilzt oberhalb von 300⁰ unter Zersetzung.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclo- go hexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäure, ihre Mono- oder Diester in flüssigem Zustand in Gegenwart 'von Wasser auf Temperaturen oberhalb 150⁰, vorzugsweise auf etwa 200°, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zur als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclohexane, 5-diol-1, 4-dicarbonsäure oder ioo ihren Mono- oder Diestern zwischen 2 :1 und 10 : ι liegt.

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