DE763204C

DE763204C - Verfahren zur Herstellung von Estern aus cycloaliphatischen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE763204C
Application number: DED76811D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rittmeister
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1937-12-12
Filing date: 1937-12-12
Publication date: 1953-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern aus cycloaliphatischen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man bei der katalytischen Oxydation von Cyclohexanon, Oxodekahydronaphthalin (Dekalon) und ihren Homologen unmittelbar zu Veres.terungserzeugnissen gelangt, wenn man die Oxydation in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei- erhöhten Temperaturen, die jedoch zweckmäßigerweise unterhalb 15a° gehalten werden, in Gegenwart von cycloaliphatischen Alkoholen durchführt. Dabei entstehen Veresterungserzeugnisse aus den bei der Oxydation der genannten Ketone gebildeten Säuren und den cyclo, aliphatischen Alkoholen. Je nach dem Aufbau der Ketone, der Dauer der Oxydation und des Gehalts an cycloaliphatischen Alkoholen im Oxydationsgemisch erhält man neutrale oder saure Ester bz.w. Gemische beider, die auch noch freie Säure enthalten können. Das Oxydationsverfahren kann. in Gegenwart von freien oder veresterten Carbonsäuren bzw. von Teilen des bereits gebildeten Oxydationsproduktes durchgeführt und schließlich durch eine Nachveresterung ergänzt werden.
An cycloaliphatischen Alkoholen kommen für das beschriebene Verfahren Cyclopentanole, Cyclohetanole und Dekahydronaphthole (Delzalole) sowie ihre Substitutionserzeugnisse, ferner N aphthenalkohole und ähnliche Alkohole. z. B. Perhvdrodiotydiphenylmetlian, in Betracht.
Man hat bereits ein- oder mehrbasische Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure und ihre Homologen, mit cy cloaliphatischen Alkoholen, wie Cyclohetanole, verestert (vgl. Comptes rendus, Bd. 135 [19z2], S. 168 bis 17o und 1254 bis 1-a56). Hierbei hat man jedoch stets erst die Säuren und die Alkohole hergestellt und hat dann beide Stoffe in üblicher Weise verestert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die besondere Herstellung der Carbonsäuren entbehrlich, da diese mit der nachfolgenden Veresterung zu einem einzigen Arbeitsgang verbunden ist.
-Nach dem Verfahren der Patentsehrift 597 973 hat man bisher das Cyclohetanon zur Gewinnung von Adipinsäure in essigsaurer Lösung oxydiert. Bei diesem Verfahren geht die Oxydation sehr langsam vor sich, führt zur Bildung wesentlicher Mengen voll -Nebenprodukten und zur Verfärbung der Reaktionsmasse. Abgesehen davon, muß das Verfahren, wenn man höhere Ausbeuten erhalten will, zur Vermeidung von zu «weitgehender Oxydation von Zeit zu Zeit unterbrochen werden. dann wird aufgearbeitet und der nicht oxydierte Rückstand der erneuten Oxydation unterworfen. Das Verfahren besitzt also erhebliche -Nachteile.
Endlich hat man noch nach dem Verfahren der Patentschrift 364442 aromatische Kohlenwasserstoife durch Oxydation mit Sauerstoff enthaltenden Gasen unter - Druck in Gegenwart wäßriger Lösungen- oder Suspensionen von Basen oder säurebindenden Salzen oxydiert, wobei die gebildeten Säuren durch die basischen Mittel abgebunden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich demgegenüber anderer Ausgangsstoffe und anderer Reaktionsmittel und führt zu besseren Ausbeuten. Beispiel i Durch eine :Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Cvclohetanon und Zoo Gewichtsteilen Cycloliexano.t wird nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen eines bereits otv dierten Gemisches und o.i Gewichtsteilen Kaliumpermanganat bei 85-- ein feinverteilter Luftstrom so lange hindurchgeleitet, bis das Cvclohetanon praktisch vollständig oxydiert ist. «-as in der Regel 48 bis 6o Stunden in Anspruch nimmt. Das Reaktionsgemisch besitzt dann eine Verseifungszahl von etwa 36o und eine Säurezahl von etwa 22o. Durch achv eresterung mit Cyclohetanol wird eine völlige Umwandlung der gebildeten Adipinsäure in das Dicyclohetyladipinat erreicht. Die Ausbeute an Dicyclohetyladipinat beträgt. -bezogen auf eingesetztes Cyclolietanon. 9214 der Theorie. Der Ester besitzt die Verseifungszahl 33o, das spezifische Gewicht 1.o3; bei 2o= und den Precliuiigsiiidex 1.4720. Beispiel 2 Durch eine Mischung aus 1)o Gewichtsteilen Cvcloliexaiion und Zoo Gewichtsteilen Cyclohetanol wird nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen eines bereits otvdierten Gemisches und o,1 Gewichtsteilen Kaliumpermanganat bei 85' ein feinverteilter Luftstrom so lange hindurchgeleitet, bis das Reaktionsgemisch etwa die Verseifungszahl 360 und die Säurezahl 22o besitzt, «-as gewöhnlich nach etwa 55 Stunden der Fall ist. Das Reaktionsgemisch bestellt alsdann im wesentlichen aus Adipinsäure und deren Cvclohetylester, die durch Waschen mit Wasser oder Sodalösung und nachfolgende Destillation in reiner Forin gewonnen «-erden können. Durch _Nachveresterung mit Cyclohetanol wird eine völlige Umwandlung der gebildeten Adipinsäure in das bekannte Dicyclolietyladipinat in einer Ausbeute von über eo °/a der Theorie erreicht. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 152 Gewichtsteilen 2 - Oto - Dekahvdronaphthalin - ß - Dekalon, E3--N aplithanon I und 25o Gewichtsteilen Methylcyelohetanol (Gemisch der drei Isomeren) wird nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumpermanganat oder Manganacetat, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, mit Luft oxydiert, bis die Verseifungszahl etwa 21o und die Säurezahl etwa 136 beträgt, was nach etwa 50 bis 60 Stunden der Fall ist. Das Reaktionsgemisch wird nun zweckmäßigerweise mit weiteren iooGewichtsteilen 1@Iethylcyclolietanol versetzt und so lange unter Entfernung des Reaktionswassers erhitzt, bis die Säurezahl unter 15 gesunken ist. Alsdann wird mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen. getrocknet und destilliert. lach Abnahme eines Vorlaufs destillieren bei 5 mm 1-1--Druck zwischen 255 und 270" etwa 255 Gewichtsteile über, die aus fast reinem Cyclohetvlidendiessigsäuredimetliylcyclohetvlester Bestehen und bei 20- das spezifische Gewicht o,998, den Brechungsindex n11 --- 14,855 und die Verseifungszahl 28o besitzen.
Die erhältlichen Veresterungsprodukte können als L ösungs-, 'Veichmachungs- und Gelatinierungsmittel in der Lack- und Filmindustrie Verwendung finden. Beispiel 4 Eine Mischung von 112 Gewichtsteilen Methyleyelöhexanon und 3oo Gewichtsteilen Methylcyclohexanol wird nach Beispiel 1 so lange, etwa 6o bis 7o Stunden, oxydiert, bis die Säurezahl etwa 170 und die Verseifungszahl etwa 24o beträgt. Das Umsetzungserzeugnis wird durch Erhitzen am Rückflußkühler unter laufender Entfernung des Reaktionswassers bis zur Säurezahl 8 nachverestert. Dann wird es wie im Beispiel 2 neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methylcyclohexanols destilliert bei 12 mm zwischen 21o und 23o° der Methyladipinsäuredimethylcyclohexylester über. Die Ausbeute an diesem Ester beträgt, auf das eingesetzte Methylcyclohexanon bezogen, 87% der Theorie. Das spezifische Gewicht des Esters ist 1,oog bei 20°; der Brechungsindex 1,4675, die Verseifungszahl VO.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern aus cycloaliphafischen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon, Oxodekahydronaphthalin (Dekalon) und ihre Homologen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart cycloaliphatischer Alkohole mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen katalytisch oxydiert. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 364442, 406 013, 434 730, 597 973. 648 859, 649 165.