DE434730C - Verfahren zur Darstellung von Estergemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Estergemischen. Es ist bekannt, aus dem durch Hydrierung von reinem Phenol entstehenden Cyclohexanol durch Oxydation Adipinsäure herzustellen. Die Verwendbarkeit des auf die vorbeschriebene Weise erhaltenen Produktes ist jedoch beschränkt, da die geringe Ausbeute an reiner Adipinsäure eine technische Verwendung in großem 2vTaßstabe für viele Zwecke ausschließt.
• Es war bisher nicht bekannt und auch nicht vorauszusehen, daß man bei Verwendung des billigen, unter dem Namen Rohkresol im Handel käuflichen Gemisches, welches bei der fraktionierten Destillation des Steinkohlenteers gewonnen wird und das ein Gemisch aller in Alkali löslichen Bestandteile phenolischen Charakters des Steinkohlenteers darstellt, zu neuen, technisch wertvollen Produkten gelangte.
• Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, claß das bei einer der üblichen Oxydationsmethoden aus diesen hydrierten Kresolen entstehende Gemisch der verschiedenen Säuren, wie u-, /l-, y-I-lethyladipinsätireii, und niederen Homologen, wie z. B. Glutarsäure, ohne vorherige Trennung in die Komponenten nach gemeinsamer Esterifizierung finit aliphatischen, aromatischen oder zyklischen Alkoholen zu den verschiedensten technischen Zwecken hervorragende Eigenschaften besitzt. Durch die Verwendung der - gesamten bei der Oxydation entstehenden Säuregemische zur Veresterung steigt naturgemäß die schließliche Endausbeute an dem neuen Estergemisch beträchtlich, was neben der Billigkeit des für vorgedachte Zwecke bisher nicht benutzten Rohkresols auf die Preisgestaltung und damit auf die technische Verwertungsmöglichkeit von entscheidendem Einfluß ist. Hierdurch ist sogar die Möglichkeit gegeben, die Vorbehandlung der Kresole aus Steinkohlenteer auf das schließliche Endprodukt einzustellen. je nach der Art der Vorbehandlung der Kresole, die gewisse Mengen Phenole einschließen können, ändern sich naturgemäß die bei der Hydrierung entstehenden Endprodukte. Je hochprozentiger das Gemisch an Kresolen ist, um so mehr entstehen bei der Oxydation @ Gemische der iso@meren Methy ladipinsäuren. Die Menge der noch beim Oxydationspr ozeß entstehenden niederen Homologen, wie Bernstein und Glutarsäure, scheint jedoch von der Art des verwandten Ausgangsmaterials - der livdrierten Kresole - ziemlich unabhängig zu sein.
• Das Merkmal der Erfindung ist nicht die Verwendung irgendeines bestimmten, aus dem Säuregemisch herausgegriffenen Esters, sondern die V eresterung aller vorkommenden, bei dem Oxydationsprozeß entstehenden Säuren. Der mehr oder weniger große Gehalt des schließlichen Endproduktes beispielsweise an Adipinsäure wie ihr völliges Fehlen in dein in Frage stehenden Gemisch ist für die Brauchbarkeit des Produktes als Kampferersatzmittel unheachtlich.
• Bei der Verwendung der vorbeschriebenen Estergemische als Kampferersatzinittel werden äußerst wertvolle Produkte erzielt, die in der Farbe und Beständigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Knickfestigkeit von mit Kampfer hergestelltem Celluloid nicht zu unterscheiden sind. Durch den billigen Preis jedoch sind sie dem Kampfercelluloid weit überlegen. Zufolge der vorgenannten Eigenschaften stellen diese bisher nicht bekannten Estergemische neue Produkte von hohem technischen Wert dar.
• In ihrer Herstellung behandelt man nach an sich bekannten 'Methoden das aus der Oxydation der 'lethylcvclohexattole erhaltene Säuregemisch mit den betreffenden Alkoholen bei Gegenwart einer Mineralsäure und scheidet aus dein Reaktionsgemenge die Ester in üblicher Weise ab.
• Beispiele. i. Man geht von durch katalytische Hydrierung aus Kresolen entstehenden 'lethvlcvclohexanolen aus (z. B. einem Gemisch der drei isomerenMetlivlcycloltexanole, welches bei der Hydrierung von technischem Rohkresol gewonnen wird: Siedegrenzen 16o bis f80° C; spei. Gewicht 0,930 bei 15°). 1 f4 g solchen Gemisches werden in 864g siedende Salpetersäure von der Dichte 1,2 eingetropft. Nach beendeter Umsetzung wird zur Trockne eingedampft und der zurückbleibende zähe Sirup der verschiedenen Säuren in der dreifachen Menge Äthylalkoltol aufgenommen, der mit 3 Prozent gasförmiger Salzsäure versetzt ist. Nach mehrstündigem Kochen am Rückflußkühler gießt man in Wasser, trennt im Scheidetrichter und wäscht den. Ester mit verdünnter Sodalösung zwecks Abtrennung des gleichzeitig sich bildenden sauren Esters. Der Siedepunkt des Ester gernisches liegt bei f2 inm Druck bei 124 bis 15o°. Die Ester stellen eine farblose, angenehm riechende Flüssigkeit dar.
• 2. Geht man andererseits von der im Handel bekannten flüssigen rohen Carbolsäure (vgl. U l 1 m a n i i, Band 7 S.255) aus, einem rohen, fast schwarzen Gemisch, (las hauptsächlich aus den drei isomeren Kresolen besteht, daneben auch noch beträchtliche i ` Mengen homologer Phenole und Kresole enthält, hydriert dieses und unterwirft es dein im Beispiel i beschriebenen Oxydationsprozeß unter Verwendung gleicher Mischverhältnisse, so erhält man bei der Aufarbeitung ein -Säuregemisch, welches hauptsächlich aus den drei isomeren Methvladipinsäuren besteht, daneben aber beträchtliche Mengen Adipinsäure und niedere Homologen enthält. Man dampft zur Trockne ein und nimmt den in der Kälte zähflüssigen Sirup der verschiedenen Säuren in der dreifachen Menge eines zyklischen Alkohols, z. B. den Methylcvclohexanolen - dem Hydrierungsprodukt der Rohkresole nach Beispiel i - auf, leitet gasförmige Salzsäure ein und kocht am RückfluDkühler. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser, wäscht mit Sodalösung zur Abtrennung des entstehenden sauren Esters und trennt im Scheidetrichter. Bei der Destillation unter vermindertem Druck geht das Estergemisch als viskoses 0I von nicht unangenehmem Geruch bei 9 mm Druck bei 21.1 bis 241' über.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH -' Verfahren zur Darstellung von Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, (laß die durch Oxydation hydrierter Rohkresole entstehenden Säuregemische mit aliphatischen, aromatischen oder zyklischen Alkoholen verestert werden.