-
Verfahren zur Darstellung ungesättigter Fettsäuren Bei der Oxydation
von hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei
erhöhter Temperatur erhält man Produkte, die u. a. große Mengen dunkelfärbende,
in Petroläther unlösliche oxysäureartige Säuren bzw. deren Kondensationsprodukte
beigemengt enthalten. Diese Beimengungen müssen für viele Verwendungszwecke, z.
B. für die Herstellung von Seifen, aus den Oxydationsprodukten entfernt werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die in Petroläthcr unlöslichen Bestandteile
der Oxydationsprodukte, die sogenannten Oxysäuren und ihre Derivate, leicht in wertvolle
ungesättigte Säuren überführen kann, wenn man das rohe Oxydationsprodukt, das je
nach den OxSJ-dationsbedingungen in mehr oder minder großer Menge Oxyfettsäuren
oder deren Derivate besitzt und aus dem gegebenenfalls die nicht angegriffenen Ausgangsmaterialien
in bekannter Weise, z. B. durch Auspressen oder Ausschwitzen, entfernt sind, einer
Destillation unter Anwendung von vermindertem Druck in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren
unterwirft, so daß die in dem Oxydationsprodukt enthaltenen Oxy Fettsäuren als ungesättigte
Säuren in das Destillat übergehen. Die Destillation geht leicht vonstatten. und
es verbleibt nur ein verhältnismäßig geringer Rückstand. Die Oxysäuren werden durch
die Erhitzung bei der Destillation weitgehend in ungesättigte Fettsäuren übergeführt,
so daß das Destillat keine Oxy Säuren mehr enthält und für viele Zwecke direkt verwendbar
ist. Eventuell wird die Destillation ein oder mehrmals wiederholt. Die Materialverluste
bei den Destillationen sind sehr gering, vor allem tritt eine Abspaltung von Kohlensäure
in nennenswertem Umfange nicht ein, wie ein Vergleich der Verseifungszahlen der
Produkte vor und nach der Destillation zeigt. Die Jodzahl steigt um den etwa dreifachen
Betrag.
-
Die im Destillat enthaltenen ungesättigten Säuren können entweder
im vorliegenden Gemisch mit den gesättigten Carbonsäuren verwendet oder vor ihrer
Verwendung in bekannter Weise von diesen abgetrennt werden. Man kann auch das Säuregemisch
vor oder nach der Abtrennung vom Unverseifbaren hydrieren, wodurch die ungesättigten
in gesättigte Säuren übergeführt werden.
-
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Destillation in Anwesenheit
eines geeigneten Katalysators, wie Schwefelsäure, Naphthalinsulfosäure, Metalloxyde
usw., und unter Durchleiten von Gasen oder Dämpfen, z. B. Kohlensäure oder Wasserdampf,
durchzuführen. Beim Arbeiten im CO,-Strom tritt eine Spaltung der Carbonsäuren
kaum
ein. Die Dämpfe können vor ihrer Kondensation über einen' =Katalysator, z. B. roten
Phosphor, geleitet werden. Eine rasche Durchführung der Destillation ist besonders
zweckmäßig.
-
Man hat bereits Oxysäuren ganz anderer Art, als sie in dem rohen Oxydationsgemisch
gemäß vorliegendem Verfahren vorliegen, für sich allein durch Erhitzen in ungesättigte
Säuren übergeführt. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die bei der Oxydation
von Paraffin entstehenden Oxysäuren durch Veresterung der freien Carboxylgruppen
und mehrstündiges Erhitzen in ungesättigte Fettsäuren überzuführen. Bei diesem Verfahren
tritt aber infolge des längeren Erhitzens eine so starke Verharzung des Paraffinoxydationsproduktes
ein, daß reine Fettsäuren in technisch wirtschaftlicher Weise aus der verharzten
Masse nicht mehr gewonnen werden können. Das vorliegende Verfahren, bei dem lediglich
das Oxydationsgemisch einer Destillation im Vakuum unterworfen wird, liefert ohne
weiteres helle, reine Fettsäuren.
-
Man hat außerdem bereits Oxydationsprodukte von Kohlenwasserstoffen
im Vakuum destilliert. Hierbei handelt es sich aber nicht um die Gewinnung von ungesättigten
Fettsäuren, sondern einmal um die Trennung der flüchtigen, flüssigen Säuren von
den nichtflüchtigen, festen, d. h. der normalen Fettsäuren von den Oxysäuren, wobei
letztere im Rückstand verbleiben, und zweitens um die Destillation der flüssigen
Säuren für sich allein, d. h. also der von 0?Lysäuren freien Produkte, wobei aber
keine ungesättigten Fettsäuren entstehen. Die in den flüssigen Säuren evtl. vorhandenen
Oxysäuren werden bei dem bekannten Verfahren vor der Destillation durch Behandlung
mit Zinkstaub zu normalen Säuren reduziert. Das gemäß vorliegendem Verfahren zu
destillierende Oxydationsprodukt von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen besteht
hauptsächlich aus festen Säuren, die bei der Destillation unter Überführung in die
entsprechenden ungesättigten Fettsäuren durch Wasserabspaltung in das Destillat
übergehen. Beispiel i 5oo Gewichtsteile eines Oxydationsproduktes aus Hartparaffin
mit der Säurezahl io8, der Verseifungszahl 205 und einem Gehalt von 27 °/a
petrolätherunlöslichen Säuren werden im Vakuum von 8 mm bei iio bis 28o° destilliert.
Es wird ein Destillat von 432 Gewichtsteilen erhalten,- dessen Säurezahl
153, dessen Verseifungszahl Zoo und dessen Gehalt an petrolätherunlöslichen
Säuren nur 5 °/o beträgt.
-
40o Gewichtsteile des Destillates werden bei 3 mm Druck in einer C
02 Atmosphäre einer nochmaligen Destillation unterworfen, wobei 384 Gewichtsteile
bei 14o bis 9-go ° übergehen. Das Destillat zeigt die unveränderte Säurezahl 153,
die Verseifungszahl Zoo und enthält nur noch 2 °/o petrolätherunlösliche Säuren.
In analoger Weise kann man bei der Verarbeitung der Oxydationsprodukte von Montanwachs,
Bienenwachs, Ozokerit usw. auf ungesättigte Säuren verfahren. Beispiel 2 400 Gewichtsteile
eines Oxydationsproduktes aus Paraffinöl mit der Säurezahl 81, der Verseifungszahl
178 und einem Gehalt von 25 °/o petrolätherunlöslichen Säuren werden einer Vakuumdestillation
unterworfen. Das bei 8mm Druck und ioo bis 300' übergehende Destillat, das
in einer Ausbeute von 86 °/a erhalten wird, enthält nur .noch .. °/o petrolätherunlösliche
Säuren.