DE745642C

DE745642C - Verfahren zur Herstellung von Nona- und Dekamethylen-ªÏ,ªÏ-dicarbonsaeure

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Publication number: DE745642C
Application number: DEI64558D
Authority: DE
Priority date: 1939-05-10
Filing date: 1939-05-10
Publication date: 1944-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Nona- und Dekamethylen-oi, (o -dicarbonsäure

Es wurde gefunden, (laß man in wirtschaft-

licher und technisch einfacher Weise zu den

sonst kaum -zugänglichen 1)icarl)oiisiiuren finit

mehr als io KOhlenstoltatonlen gelangen kann,

wenn nian die l2-Oxvstearinsäure einer oxy-

(latlven ' Spaltung mit Salpetersäure unter-

wirft. 1Vfan erhält hierbei in guter Ausbeute

\oiiametliyleii-co, o)'-(licarl)oiisiiltire und die

Dekainethylen-co, u)'-dicarbonsäure. Die Be-

(lingungen der Konzentration, Zeit und der

Temperatur sind naturgemäß so zu wiililen,

daß die gebildeten Carbonsäuren nicht weiter

oxydativ abgebaut werden. Die als Ausgangs-

material benutzte i2-Oxystearinsäure ist be-

kanntlich durch Reduktion (leg Rizinusölsäure

oller ihrer Abkömmlinge, wie Rizinusöl, leicht

zugänglich, beispielsweise durch Behandlung

dieser Stoffe finit katalytisch erregtem Wasser-

stoff. Die beiden Dicarbonsäuren C11H=004.

und C1_ F3==04 fallen als Gemisch in Ausbeuten

von etwa 8o01, der Theorie all. Die Säuren

werden so isoliert, daß man 7.B.- das rohe

Oxydationsgemisch sauer der Wasserdampf-

de.stillation unterwirft, wobei die evtl. gleich-

. 2

zeitig entstandenen Monocarboilsäuren eiltfernt werden. Die nicht flüchtigen Dicarbonsäuren fallen kristallinisch aus. Sie können für manche Zwecke roh verwendet werden. Man kann auch so vorgehen, (laß man die rolle ()xv(lationssüurc finit einem geeigneten Alkohol verestert und die Ester der fraktionierten Destillation unterwirft. Eine Trennung der beiden 1)icarlions<iuren kann durch wiederlicltes Fraktionieren der Ester oder durch fraktionierte Kristallisation der freien Säuren durchgeführt werden.

Das erzielte Ergebnis ist überraschend, da gemäß den Angaben der Literatur bei der Behan(llting von i i-Oxystearins-iiure mit Chrom-Säure neben einem Gemisch von Dicarbonsäuren noch erhebliche Mengen (leg der Oxystearinsäure entsprechenden Ketosäure eiltstehen.
Beispiel i 81o Gewichtsteile im wesentlichen zu i2-Oxystearinsäur#,hydrierte Riz inttsölsäure -Nv erden bei 7o bis 9o0 unter gutem Rühren langsain in 170o Gewichtsteile Salpetersäure von 4.o° Be eingetragen. Es erfolgt lebhafte Reaktion unter Entwicklung von nitrosen Gasen.
ach beendetem Eintragen wird 2 biss 3 Stundenbei 9o bis ioö° nachgerührt. Nach dem Abkühlen scheidet sich, ein festes Rohsäuregemisch ab, das durch Absaugen und Nachwaschen mit Wasser von der Salpetersäure getrennt wird. Nach dem Trocknen erhält man 88o Gewichtsteile Rohsäure. Die Rohsäure wird mit 4ooo Gewichtsteilen Methanol To Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Methanolüberschuß _ wird abdestilliert, der Rückstand nach Auswaschen mit verdünnter Sodalösung der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Als Vorlauf werden die Methyloster von Monocarbonsäuren abgetrennt. Die Methylester cicr beiden gel)ildeten Dicarbonsäuren (:111-I20 04 und C12H2.) O9 werden bei 1,5 mm Druck von 130 bis 15o° aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 52o Gewichtsteile oder annähernd So 0/0 der Theorie. Die Ester sind gelblich, dünnflüssig und fast geruchlos.
Beispiel 2 5o Gewichtsteile im * wesentlichen zu 12-Oxystearinsäure reduzierter Riziiiusöls:iure werden bei 7o bis 75° in ein Gemisch von 18o Gewichtsteilen Salpetersäure (40° Be) und 6o Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach beendetem Eintragen wird etwa 15 Stunden bei 9o bis 95° nachgerührt. Man kühlt ab, trennt von der salpetersauren Lösung und trocknet. 2 an erhält 48,7 Gewichtstei le rohe Oxydationssäure vom Schmelzpunkt 76 bis 78°. Durch Extraktion mit Petroläther erhält man 27 Gewichtsteile eines Dicarbonsäuregemisches vom Schmelzpunkt go bis 95° bei einem xfolekulargewicht von 221. Dies entspricht einem Mischungsverhältnis'von 63 0/0 CitH2004 und 37% Ct2H220a- Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Chloroform läßt sich das Gemisch in seine Komponenten zerlegen; man erhält die Säure C11 H2004 mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 1o5° und die Säure C12H2204 mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 12e1.0.
Beispiel 3 18o Gewichtsteile im wesentlichen zu 12-Oxystearinsäure hydrierte Rizinusölsä urc werden bei 70 bis 75° in 535 Gewichtsteile Salpetersäure von 40° Be eingetragen. Nach beendeter Hauptreaktion wird noch etwa To Stunden bei 9o bis ioo° nachoxydiert. Die ausgefallene Rollsäure wird nach dein Al>- trennen der Salpetersäure finit Wasserdampf geblasen, bis nichts mehr übergeht. Nach dem Abkühlen und Trocknen bleiben 11-= Gewichtsteile Dicarbonsäure zurück, aus der durch Abtrennen von vorhandenen Resten Stearinsäure 98 Gewichtsteile eines Dicarbonsäuregeinisches vom Molekulargewicht 223 und dein Schmelzpunkt 94 bis ioo° erhalten werden. Dies entspricht einem Gehalt von 48,4 % an Dicarbonsäure C11H2004 und 51,601" an Dicarhonsäure C12H2204. Die Gesamtausbeute an Gemisch beträgt 8o 0/0 der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer Polymethylendicarbonsäuren durch Oxydation einer Oxystearinsüure in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Gemischen aus Nona- und Dekamethylen-co, (j)'-diearbons:iure im wese.iitlichen zu i2-Oxystearinsiittre reduzierte Rizinusölsäure oder ihre Abkömmlinge, wie reduziertes Rizinusöl, einer Oxydätion finit Salpetersäure unterwirft.