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Verfahren zur Darstellung von Estersäuren Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Darstellung von Estersäuren durch partielle Verseifung der Ester von
zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren mit niedrigmolekularen, einwertigen, gesättigten
Alkoholen, welches, sich dadurch auszeichnet, daß die Verseifung in einem Lösungsmittel
durchgeführt wird, in welchem das Estersalz sehr schwer löslich ist. Als solche
Lösungsmittel eignen sich vor allem Äther, Isoamyläther, Benzol, Petroläther, in
Mischung mit geradesoviel des gleichen Alkohols, der in dem Ester enthalten ist,
als zum Inlösunghalten der berechneten Menge Alkali erforderlich ist, wobei bei
mehr als zweibasischen Carbonsäuren je nach der zur Verseifung benutzten Menge Alkali
wahlweise eine oder mehrere Estergruppen verseift werden können.
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Nach dem bekannten Verfahren zur Darstellung von Estersäuren aus den
neutralen Estern wird eine alkoholische Lösung des Esters mit dem Verseifungsmittel
behandelt und die Verseifung in einem geeigneten Zeitpunkt unterbrochen, wobei neben
umverseiftem Ester und dem Salz der freien Säure das Estersalz in dem Reaktionsgemisch
sich vorfindet. Dieses Verfahren liefert in seltenen Fällen eine Ausbeute von bis
5o Prozent an Estersäure, da wegen der begrenzten Einwirkungsdauer einerseits ein
Teil des neutralen Esters unverändert bleibt, andererseits entstandenes Estersalz
wegen seiner Löslichkeit im Reaktionsgemisch zur freien Säure weiter verseift wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dagegen fällt das Salz der Estersäure
nach seiner Bildung sofort aus und wird dadurch der weiteren Einwirkung des Alkalis
entzogen. Damit wird gleichzeitig ermöglicht, den neutralen Ester durch genügend
lange Einwirkungsdauer vollständig im gewünschten Sinne zu verseifen. Das neue Verfahren
ergibt daher eine bedeutend bessere Ausbeute als das bisher übliche. Es eignet sich
besonders gut für die Darstellung der höher molekularen aliphatischen Methyl- bzw.
Äthylestersäuren. Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Estersalze der Dicarbonsäuren
können wegen ihres geringen Gehaltes an freier Säure unmittelbar zur Gewinnung hochmolekularer
Dicarbonsäuren nach der Kolbeschen Synthese, welche Verwendung die Verfahrensprodukte
in erster Linie finden sollen, benutzt werden, während das nach dem erwähnten bekannten
Verfahren gewonnene Salzgemisch zunächst auf die Estersäure aufgearbeitet werden
muß. Die Verfahrensprodukte sollen ferner für die Darstellung gemischter Ester von
mehrbasischen Carbonsäuren dienen.
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Beispiel i 5 og Azelaü-lsäurediäthylester werden in
C
5o ccm Benzol gelöst und in einem Guß mit 65,6 ccm einer alkoholischen
Naironlauge
versetzt, welche 8,3 g Natriumhydroxyd in 85prozentigem-
Alkohol gelöst enthält. In die klare Lösung werden sofort Zoo ccm Benzol eingerührt
und das Gemisch bei etwa 18° so lange stehengelassen, bis die über dem ausgefallenen
Estersalz liegende Lösung neutral reagiert. Das Salz wird abgenutscht und mit Benzol
gewaschen. Die Ausbeute beträgt 47 g rohes Estersalz, 3 Prozent freie Säure enthaltend.
Aus dem Benzol werden 2 g unveränderten Diesters zurückgewonnen.
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Zur Aufarbeitung auf freie Estersäure wird das Salz mit 25o ccm Tetrachlorkohlenstoff
oder Schwefelkohlenstoff aufgeschlämmt und durch Chlorwasserstoffgas zerlegt. Die
von Natriumchlorid und freier Säure durch Filtration getrennte Lösung hinterläß@t
nach dem Verdampfen die reine Estersäure in einer Ausbeute von 41g = 93 Prozent
der Theorie vom Schmelzpunkt 32°. Beispiel 2 50- Thapsiasäuredimethylester
(n-Tetradecan-1, 14-dicarbonsäuredimethylester) werden in 5o ccm Äther oder Isoamyläther
gelöst und mit 52,4 ccm methylalkoholischer Natronlauge versetzt, welche 6,7 g Natriumhydroxyd
in 85prozentigem Alkohol gelöst enthält. In die klare Lösung werden weitere
300 ccm Äther bzw. Isoamyläther eingerührt und das Ganze bei 18° stehengelassen,
bis die über dem ausgefallenen Estersalz liegende Lösung neutral reagiert. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel i. Das aus dem Verseifungsgemisch isolierte Estersalz
(47 g) ist sofort rein, enthält insbesondere keine freie Säure; denn die aus ihm
freigesetzte Estersäure löst sich ohne Rückstand in Schwefelkohlenstoff. Ausbeute:
42 g reine Estersäure --- 95 Prozent der Theorie, Schmelzpunkt 68°. Zurückgewonnen
wurden 2 g Diester.
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Beispiel 3 5o g Malonsäurediäthylester werden in 140 ccm alkoholischer
Kalilauge, enthaltend 17,5 g Kaliumhydroxyd in 85prozentigem Alkohol, gelöst
und sofort mit 25o ccm Äther versetzt. Das Gemisch bleibt bei 18° bis zum Eintritt
der neutralen Reaktion stehen, worauf das ausgefallene Estersalz abgenutscht, mit
Äther gewaschen und zur Trennung von Dikaliumsalz in kochendem Alkohol aufgenommen
wird. Nach dem Abdampfen des Alkohols hinterbleibt das reine Estersalz (51 g). Zur
Gewinnung der freien Estersäure wird dieses in 25o ccm Äther suspendiert, durch
Chlorwasserstoffgas zerlegt und die filtrierte ätherische Lösung eingedunstet. Ausbeute:
40 g reine Estersäure = 93 Prozent der Theorie, neben i g Diester und weniger als
i g freie Säure. Beispiel 4 i g g Sebazinsäuredibutylester (man kann, wenn es nicht
auf Analysenreinheit des Produktes ankommt, auch vom Diäthylester ausgehen) werden
in 48 g einer Natriumbutylatlösung aufgenommen, welche i g Natrium in je 2o ccm
n-Butylallkohol enthält. Die Lösung wird mit 2,1 g, d. h. der für die Bildung von
Natriumhydroxyd eben ausreichenden Menge Wasser versetzt, worauf sofort i 5o ccm
Äther eingerührt werden. Nachdem das Verseifungsgemisch etwa 8 Stunden gestanden
hat, wird der Niederschlag auf der Nutsche gesammelt, mit Äther gewaschen, in 15
ccm Wasser gelöst und das Gemisch von Säure und Estersäure mit Salzsäure freigesetzt
(Kongopapier blau). Die Säuren werden in Äther aufgenommen und nach dem Abdunsten
des Lösungsmittels mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, worauf aus dem Tetrachlorkohlenstoff
8,4g (54 % der Theorie) reiner Sebazinsäur emonobutylester vom Schmelzpunkt 25°
gewonnen werden können. Titration des Sebazinsäuremonobutylesters: ber.
3,02 ccm, gef. 3,11 ccm o, i n-Kalilauge.
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Die butylalkoholische Lösung enthält noch 3 g (16 % der Theorie) unveränderten
Diester, und ferner bleiben 3 bis 4 g (etwa 30 % der Theorie) freie Sebazinsäure
im Tetrachlorkohlenstoff ungelöst. Beispiel 5 i 8 g Isophthalsäurediäthylester werden
in 41 ccm einer alkoholischen Lauge aufgenommen, welche 3,2 g Natriumhydroxyd in
85prozentigem Alkohol gelöst enthält. Das Gemisch wird sogleich unter Umschütteln
mit 40o ccm Petroläther versetzt und 8 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen.
Der Niederschlag wird gesammelt, mit Petroläther gewaschen, in 2o ccm Wasser gelöst,
worauf die Säuren mit Salzsäure freigesetzt werden (Kongopapier blau). Sie werden
mit Äther erschöpfend extrahiert, der Äther wird wieder verjagt und der Rückstand
mit Chloroform ausgezogen. Man erhält so etwa i i g (70 % der Theorie) reinen Isophthalsäuremonoäthylester
vom Schmelzpunkt i o9°. Die Petrolätheralkohollösung enthält etwa 3 g unveränderten
Diester (16 bis 18 % der Theorie) und im Rückstand der Chloroformextraktion sind
etwa 1,5 g (i i % der Theorie) freie, Isophthalsäure enthalten. Titration des Isophthalsäuremonoäthylesters:
ber. 2,74 ccm, gef. 2,78 ccm o,i n-Kalilauge. Beispiel 6 22 g Citronensäuretriäthylester
werden in i 8o ccm Petroläther gelöst. Die Lösung wird mit 41 ccm einer Lauge versetzt,
welche 3,2 9
Natriumhydroxyd in 85prozentigem Alkohol enthält.
In das Gemisch werden sofort weitere i 8o ccm Petroläther eingerührt, worauf das
Ganze unter Kühlung mit Eiswasser bis zur Neutralität stehenbleibt (1/4 bis 3/4
Stunden). Man dekantiert die überstehende klare Flüssigkeit, wäscht den Rückstand
mit Petroläther und extrahiert ihn unter leichtem Erwärmen erschöpfend mit einem
Chloroform-Aceton-Gemisch (i : i ). Das Extraktionsmittel wird verjagt, das zurückbleibende
Natriumsalz des Diesters wird in etwa i o ccm Wasser gelöst und die Lösung nach
dem Ansäuern, mit Salzsäure (Kongopapier blau) mit Chloroform erschöpfend extrahiert.
Aus dem Chloroform werden 16 g asymmetrischer Citronensäurediäthylester (8o % der
Theorie) vom Schmelzpunkt 68° gewonnen, während die Alkoholpetrolätherlösung noch
2 g Triester (9 oio der Theorie), der Extraktionsrückstand 1,6 @g Citronensäuremonoäthylester
(9 % der Theorie) enthält. Die Analyse des Citronensäurediäthylesters ergab: ber.
C 48,38, gef. ¢8,o6 %; ber. H 6,4o, gef. 6,32 010. Beispiel 7 22 g Citronensäuretriäthylester
werden in 22o ccm Petroläther aufgenommen. Die Lösung wird mit 8o ccm einer alkoholischen
Lauge, welche 6,3 g Natriumhydroxyd in 85prozentigem. Alkohol enthält, versetzt,
worauf sofort weitere 220 ccm Petroläther in das Gemisch eingerührt werden. Die
Verseifung ist nach etwa i o Minuten zu Ende. Die überstehende klare Flüssigkeit
wird dekantiert, der ölige Rückstand mit Petroläther gewaschen und unter leichtem
Erwärmen mit Chloroformaceton (i : i ) erschöpfend extrahiert. Der Rückstand, welcher
die Salze der freien Säure unci des Monoäthylesters enthält, wird dann in etwa i
o ccm Wasser gelöst, mit Salzsäure angesäuert (Kongopapier blau), das Wasser im
Vakuum verdampft und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Nach mehrmaligem Abdampfen
mit trockenem Aceton erhält man schließlich etwa 1 5 g (8o bis 9o %
der Theorie) sym. Citronensäuremonoäthylester vom Schmelzpunkt 93 bis 95°. Die Alkoholpetrolätherlösung
enthält noch etwa i bis 2 g (5 bis io % der Theorie) Triester, und in der Acetonchloroformlösung
sind etwa i bis 2 g (5 bis io % der Theorie) -Diäthylestersäure enthalten.
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Beispiel 8 5,2 g Fumarsäurediäthylester werden in ioo ccm Petroläther
gelöst und in die Lösung i 5,6 ccm alkoholische Lauge, welche I,2 g Natriumhydroxyd
in 8oprozentigem Äthylalkohol enthält, eingerührt. Das Reaktionsgefäß wird in Eiswasser
gestellt. Nach etwa 1/2 Stunde ist alles Alkali verbraucht; die Natriumsalze werden
auf der Nutsche gesammelt, mit Petroläther gewaschen, in 15 ccm Wasser aufgenommen
und durch nochmaliges Extrahieren mit Äther von den letzten Anteilen des unverseiften
Esters befreit. Äther und Petroläther enthalten etwa o,5 g (9 % der Theorie) unveränderten
Diester. Die Natriumsalze werden durch Salzsäure zerlegt, freie Fumarsäure und Estersäure
mit Äther extrahiert, der Äther verjagt und der Rückstand mit Tetrachlorkohlenstoff
ausgezogen. Ungelöst bleiben o,3 g (9 % der Theorie) Fumarsäure, und aus dem Tetrachlorkohlenstoff
können 3,6 g (83 % der Theorie) Fumarsäuremonoäthylester vom Schmelzpunkt 66° isoliert
werden.