DE873547C - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyencarbonsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Polxencarbonsäuren Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von Carbonylverbindungen mit Halogencarbonsäureestern in Gegenwart von Zink zu ungesättigten Carbonsäuren gelangen kann, wobei als Zwischenstufe die entsprechenden Oxysäureester auftreten oder angenommen werden müssen. Es ist dies die Reaktion nach Reformatski. Nach diesem Verfahren haben beispielsweise Karrer und Mitarbeiter (Helvetia chimica acta, Bd. 15 [i937], S. 878) aus ß-Ionon und Bromessigester die 2-llethyl-4-(i', i', 3'-trimethyl-2'-cyc1ohexenyl-2')-butadien-i, 3-carbonsäure gewonnen, und Fischer und Loewenberg (Liebigs Annalen der Chemie, Bd..l94 [i932], S. 263) bedienten sich dieses Verfahrens zur Darstellung von 8-Methylsorbin-säureäthylester und von Dehydro-geraniumsäure, indem sie llethyl-heptadienon mit Bromessigester umsetzten und den erhaltenen Ester verseiften.
- Es wurde nun gefunden, daß man zur Dehydrogeraniumsäure und zu anderen Polyencarbonsäuren unter Anwendung der Reaktion nach Reformatski auch gelangen kann, indem man y-Halogen-ß-methylcrotonsäureester mit aliphatischen Aldehyden, welche einen oder mehrere Isoprenreste im Molekül enthalten, kondensiert und aus den entstandenen Oxysäureestern nach Abspaltung von Wasser und Verseifung die Polyensäuren gewinnt.
- Als y-Halogen-ß-methyl-crotonsäureester kommt hauptsächlich der y-Brom-ß-methyl-crotonsäureester in Betracht, der nach Ziegler und Mitarbeitern (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 551 [z9427, S. 119) dargestellt werden kann.
- Als zweites Ausgangsmaterial für die Kondensation dienen solche aliphatischen Aldehyde, die einen oder mehrere Isoprenreste im Molekül aufweisen, wie Methylbutenal, Dehydrocitral, Farnesinal und ähnliche Aldehyde.
- Bei der Kondensation nach Reformatski, die unter den für diese Umsetzung üblichen Bedingungen durchgeführt wird, entstehen entweder direkt oder. nach vorhergehender Wasserabspaltung, beispielsweise durch Erhitzen der Kondensationsprodukte, die Ester der Polyensäuren, welche nach üblichen Methoden zu den freien Säuren verseift werden.
- So erhält man beispielsweise aus Methylbutenal und y-Brom-ß-methyl-crotonsäureester den Ester der Dehydrogeraniumsäure, aus Dehydrocitral und dem gleichen Halogenester den 2, 6, io-Trimethyldodekapentaen-2, 4, 6, 8, io-carbonsäureester-i der Formel dessen Säure Farnesinsäure genannt werden soll, und bei Verwendung von Färnesinal zur Kondensation den 2, 6, io, i4-Tetramethyl-hexadeka-heptaen- (2, 4, 6, 8, io, 12, i4)-carbonsäureester-(i) der Formel dessen Säure Phytaheptaensäure genannt werden soll. Wegen der Empfindlichkeit der Carbonsäuren und ihrer Ester gegen Luftsauerstoff nimmt man ihre Darstellung zweckmäßig unter Ausschluß von Luft, z. B. unter indifferenten Gasen, wie Stickstoff, vor.
- Die erhältlichen Polyenearbonsäuren dienen zu weiteren Synthesen, die zu Stoffen von der Wirkung des Vitamins A oder E führen. Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch folgendes Ausführungsbeispiel erläutert. Beispiel 16,8 g Methylbutenal werden in 6o ccm absolutem Benzol gelöst; die Lösung wird mit 38,6 g y-Bromß-methylcrotonsäuremethylester versetzt. Dann fügt man z3 g Zinkwolle zu. Nach Anwärmen tritt eine lebhafte Umsetzung ein, die man notfalls durch Kühlung mäßigt. Nach Beendigung dieser Reaktion erwärmt man das Gemisch noch i/2 Stunde auf dem Wasserbad, fügt dann Eiswasser zu, nachdem man die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt hat, säuert das Gemisch durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure gegen Kongorot an und äthert die Mischung aus. Die Ätherlösung wird zunächst mit verdünnter Schwefelsäure, anschließend mit 5°/oiger Sodalösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Stickstoffstrom vom Äther befreit. Es hinterbleibt ein schwach grünlich gefärbtes Öl, das unter io mm bei 14o bis 42° siedet. Verseift man dieses mit methylalkoholischer Kalilauge unter Stickstoff, so erhält man bei der Aufarbeitung der Verseifungsflüssigkeit die Dehydrogeraniumsäure aus Essigester in feinen Nadeln, die bei i85° schmelzen.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsauren, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Halogen-ß-methylcrotonsäureester mit aliphatischen Aldehyden, welche einen oder mehrere Isoprenreste im Molekül aufweisen, nach dem Verfahren von Reformatski kondensiert, nach der Wasserabspaltung die entstandenen Polyencarbonsäureester abtrennt und verseift.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung. des Kondensationsgemisches unter Sauerstoffausschluß vornimmt. - .
- 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als y-Halogen-ß-methylcrotonsäureester den y - Brom - ß - methylcrotonsäuremethylester verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DESCH2070D DE873547C (de) | 1942-12-15 | 1942-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE873547C true DE873547C (de) | 1953-04-16 |
Family
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Family Applications (1)
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| DESCH2070D Expired DE873547C (de) | 1942-12-15 | 1942-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE873547C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1174769B (de) * | 1957-06-08 | 1964-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Polyenalkoholen |
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1942
- 1942-12-15 DE DESCH2070D patent/DE873547C/de not_active Expired
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