DE749146C - Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ªŠ-OxycarbonsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von E-Oxycarbonsäuren Es wurde gefunden, daß sich cyclische Ketone mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen, deren Carbonylgruppe ein Glied des Ringes ist und die an den beiden zur Carbonylgruppe in 2-Stellung befindlichen C-Atoinen mindestens je ein Wasserstoffatom besitzen, in alkalischer Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd zu Oxycarbonsäuren aufspalten lassen. Beispielsweise reagiert 2 - Cyclohexenylcyclohexanon derart, daß e-Cycloliexenyl-E-oxy-ncapronsätire gemäß folgendem Schema gebildet wird: Dieser Reaktion sind Cyclobexanon und seine Substitutionsprodukte zugänglich.
- Zur Durchführung der Reaktion ist es vorteilhaft, in homogener Lösung zii arbeiten. Als besonders günstiges Lösungsmittel haben sich Alkohole erwiesen, die besten Ausbeuten wurden mit Methanol erzielt. Die Menge des Alkalis känn in weiten Grenzen schwanken, jedoch muß mindestens so viel Alkali zugegen sein, wie zur Neutralisation der entstehenden Oxycarbonsäure notwendig ist, da andernfalls die Reaktion zum Stillstand kommt. Das Wasserstoffsuperoxyd soll in möglichst konzentrierter- Form zur Anwendung-- kommen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, einen LTberschuß davon zuzusetzen. In der geschilderten Weise können beliebig substituierte r-Ox}#-carbonsäuren gewonnen «-erden.
- Der glatte Verlauf der angegebenen Rea1ct-ion ist überraschend: denn in der Literatur wird ausdrücklich betont, daß unter den der vorliegenden Irrfindung zugrunde liegenden Bedingungen nur bei a, f3-ungesättigten Ketonen überhaupt eine Umsetzung stattfindet (vgl. E. Weitz und A. Scheffer, Ber. Dtscb. Chein. Ges., Bd. 54, S. 2330). Dabei bilden sich jedoch Ketoxyde ohne Aufspaltung <ies Ringes. Ringsprengungen der gefundenen Art lassen sich bislang nur in stark saurer Lösung durchführen, und zwar nicht mit Wasserstoffsupero_xy d, sondern mit Caroscher Säure (vgl. A. Beyer und V. Villinger, Ber. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 32, S. 3625, Bd. 33, S. 858/862). Nach der angeführten Literatur sowie nach 1I. Stop und A. Rouve, Helv. chim. acta lad. 18, S. io8;7 bis 1125, entstehen aber Oxycarbonsäuren hierbei nur in Form ihrer Lactone.
- Die nach dein vorliegenden Verfahren leicht Herzustellenden @-Oxycarboiis<itireii waren bisher nur sehr schwer und in schlechter Ausbeute zugänglich, zum Teil sind sie überhaupt noch unbekannt. Das Verfahren stellt daher einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.
- Die nach der geschilderten Methode erhaltenen Produkte oder ihre Derivate sollen als Grund- und Hilfsstoffe für plastische -lassen und Harze sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Riechstoffen verwendet werden.
Beispiele i. ioo Teile 2-lletliylcyclohetanon werden in 5oo Teilen 1Ietlianol gelöst und nach Zu- gabe von -.o Teilen 1; atritimhvdroxyd, das in der gleichen -Menge Wasser gelöst ist, mit ioo Teilen 33"/,igeln Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Die Temperatur der Reaktions- mischung steigt allmählich bis auf etwa -o°: tini ein weiteres Ansteigen zu vermeiden, wird gekühlt. Nach Beendigung der Reaktion wird lletlianol abdestilliert und der Rückstand nach vorherigem Ausäthern mit io°/oiger Salzsäure angesäuert. Aus dem sauren Ätherauszug «-erden 65,4 Teile Rückstand mit der S. Z. 38i erhalten; für die F-Oxyönantlis:itire berechnet sich eine S. Z. von 383. 2. Zu einer Lösung von 35,0 Teilen 2-Cyclo- liexenylcycloliexanon und 4.o Teilen 33/,igeln Wasserstoffsuperoxyd in Zoo Teilen Methanol wird eine methanolische :\r atronlauge aus 8 Teilen N atriumlivdroxvd in 8 Teilen Wasser und 4.o Teilen Methanol leinzugefügt. Es tritt eine Temperaturerhöhung bis 29° ein. Die nach 2-.stündigetn Stehen aufgearbeitete Lö- sting ergibt neben neutralen Anteilen die bis- her unbekannte -- Cyclohexenyl-a-oxycapron- säure in einer Rohausbeute von 31,5 Teilen. Nach dem Umkristallisieren zeigt sie den Schmelzpunkt 7o°. Ct2H.o0s (2i2,3) Ber. C 67,9°% H 9,5°/o Gef. C 68,3 °/o H 996 °/o. 3. In ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexa- non und io Teilen N atriumhydroxyd, das in 5o Teile-g. Wasser gelöst ist, werden unter starkem Rühren und Außenkühlung 9o Teile t 5°/oiges Wasserstoffsuperoxyd so eingetropft, (laß die Temperatur der -Mischung nicht über -1- 2o= steigt. -Nach dein Eintropfen wird noch so lange gerührt und gekühlt, bis bei I#ortlassung der Kühlung keine Selbsterwär- niung mehr stattfindet. Darauf wird das Was- ser unter verniindertein Druck abdestilliert, der Rückstand mit 2o°/oiger Salzsäure ange- säuert und mit viel Äther aufgenommen. Aus clean sauren :Wierauszug «-erden 15 Teile eines fast farblosen U)les erhalten, das nach länge- rem Stehen teilweise kristallisiert. Auf Grund seiner OH.-Zahl besteht dieses Produkt zu etwa '7;; aus der bekannten f-Oxvcapronsäure und =;'3 aus der ebenfalls bekannten Aldeliyd- s:itire (AdipinsI*ittrehalbaldehyd ). Durch Be- handlung des Rohproduktes finit -Natritunbisul- fit können be4de Säuren voneinander getrennt «-erden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: `-erfahren zur Herstellung von E-Oxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf cyclische Ketone mit sechsgliedrigem Kohlenstoffring, deren Carbonvlgruppe ein Glied des Ringes ist und die an den beiden zur Carbonylgruppe in 2-Stellung befindlichen C -Atomen mindestens je ein Wasserstoffatom besitzen, Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von mindestens so viel Alkali, wie zur -Neutralisation der Oxycarhonsiiure notwendig ist, zwecktnä ßig in alkoliolischerLösungundnötigenfalls unter Kühlung, einwirken liißt. Zur Abgrenzung des AnineldtuigSgegen;tandes vorn Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht -ezogen worden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC57996D DE749146C (de) | 1942-02-03 | 1942-02-03 | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEC57996D DE749146C (de) | 1942-02-03 | 1942-02-03 | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren |
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| DE749146C true DE749146C (de) | 1944-12-04 |
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| DEC57996D Expired DE749146C (de) | 1942-02-03 | 1942-02-03 | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren |
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| DE (1) | DE749146C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE965903C (de) * | 1953-02-21 | 1957-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft |
-
1942
- 1942-02-03 DE DEC57996D patent/DE749146C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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