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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Die in der organisch-chemischen
Praxis angewandten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern sind mannigfacher
Art. So kann man die Ester in bekannter Weise herstellen aus den Säuren, ihren Anhydriden
oder Chloriden . durch Umsetiung mit Alkoholen in Gegenwart starker Mineralsäuren
oder Alkalien. Auch der Umsatz der Säurechloride mit Alkoholen in Gegenwart von
tertiären Basen, wie Pyridin, wird vielfach angewandt, wobei jedoch meist höhere
Temperaturen und große Überschüsse an Pyridin angewandt werden müssen. Carbonsäureester
entstehen ferner durch Umsetzung von Carbonsäuresalzen mit Halogenalkyl bei höheren
Temperaturen.
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Alle diese bekannten Veresterungsverfahren müssen, um eine möglichst
vollständige Veresterung zu ergeben, mit einem vielfachen Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer
arbeiten.
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Bei vielen organischen Stoffen bereitet die Veresterung bedeutende
Schwierigkeiten, da eine große Zahl von organischen Verbindungen nicht @ oder nur
in beschränktem Maße gegen Mineralsäuren und Alkalien beständig sind, und so die
erwarteten Ester in schlechten Ausbeuten und in verunreinigtem Zustand anfallen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Ester von beliebigen Carbonsäuren mit
beliebigen Alkoholen in einfacher und glatter Reaktion ohne Verwendung von Mineralsäuren
oder Alkalien herstellen kann, wenn man die äquivalente Menge von Carbonsäuren und
Alkoholen in Gegenwart von Carbodiimiden zur Reaktion bringt. Dabei bildet sich
in hervorragenden Ausbeuten der entsprechende Ester. Das Carbodiimid geht in den
analogen Harnstoff über. Die Reaktion verläuft, soweit es die Anfangs- und Endprodukte
betrifft, nach folgendem Schema:
| R,-COOH+R2-O H+Ra-N =C =N-R, |
| ---@ R,-COORQ+R,NH-CO-NHR4, |
dabei bedeutet R1, R2, R, und R4 Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte gesättigte
oder ungesättigte aliphatische Kette, welche gegebenenfalls beliebige
Substituenten
tragen kann, oder einer oder mehrere der Substituenten Ri, R2, R3 und R4 sind hydroaromatische
oder heterocyclische Ringsysteme oder aromatische Reste, welche substituiert sein
können.
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Mit welch überraschender Leichtigkeit die Veresterung in den vorliegenden
Fällen vor sich geht, geht daraus hervor, daß in den meisten Fällen die Reaktion
ohne Anwendung erhöhter Temperatur bereits bei Zimmertemperatur sich vollzieht.
Nur in wenigen Fällen ist die Anwendung von Wasserbadtemperatur notwendig, um die
Veresterungsgeschwindigkeit zu erhöhen, während bei den bekannten Verfahren oft
bei hohen Temperaturen z. B. im Einschmelzrohr gearbeitet werden muß. Da die Reaktion
außerdem ohne Anwendung von Mineralsäuren oder Alkalien vor sich geht, können auch
empfindliche organische Verbindungen, sowohl in der Alkoholals auch in der Säurekomponente
einer Veresterung unterzogen werden.
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Bei den bekannten Verfahren mußten fast in allen Fällen die Säuren
in Form ihrer Chloride oder Anhydride verwandt werden, um so der Veresterung mit
Alkoholen zugänglich gemacht zu werden. Dies bereitet oft, besonders bei weniger
stabilen Verbindungen, große, manchmal unüberwindliche Schwierigkeiten.
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A11 diese Schwierigkeiten werden bei dem vorliegenden Verfahren umgangen,
da es gelingt, die Säuren selbst in mineralsäure- und alkalifreiem Medium mit den
Alkoholen umzusetzen.
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Meist genügen unbeträchtliche Überschüsse der einen oder anderen Komponente
der obigen Reaktionsgleichung, um hohe bis nahezu quantitative Ausbeuten zu erreichen.
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Die Umsetzung kann ohne oder in Gegenwart eines Lösungsmittels für
eine oder mehrere Komponenten vorgenommen werden. In vielen Fällen können wäßrige
Lösungen der Säuren bzw. Alkohole umgesetzt werden, wenn das zweckmäßig flüssige
Carbodiimid durch Schütteln oder Rühren gut verteilt wird.
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In besonderen Fällen ist das Arbeiten im Zweiphasensystem zweckmäßig.
Die Verwendung geringer Mengen von Pyridin hat sich bei einigen Umsetzungen bewährt.
Die Menge beträgt meist bedeutend weniger als ein Mol, berechnet auf eingesetzte
Säure.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Alkohol und das Carbodiimid,
gegebenenfalls gelöst, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorzulegen
und die Lösung der Säure bzw. bei flüchtigen Spuren diese in Substanz langsam zuzugeben.
Meist setzt unter leichter Erwärmung die Reaktion alsbald ein und ist nach einigen
Minuten bis einigen Stunden (je nach Art der verwendeten Komponenten) beendet.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung bereitet bei geeigneter Auswahl
des Carbodiimids keinerlei Schwierigkeiten. Meist werden die Ester in nahezu analysenreinem
Zustande gewonnen. Beispiel i Eine Lösung von 6,9 g Salicylsäure in 20 ccm Methanol
wird innerhalb von 3o Minuten in eine siedende Lösung von 5,6 g Methvl-tert.-but\
lcarbodiimid eingetropft, die sich in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben
im M'asserbad befindet. Die Dauer der Reaktion beträgt 3o Minuten.
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Der Kolbeninhalt wird hierauf in ioo ccm gesättigte Kochsalzlösung
eingegossen, mit ioo ccm Äther und dann nochmals mit 5o ccm Äther extrahiert. Die
durch Auswaschen gereinigten und mit Ca Cl, getrockneten Ätherauszüge werden
vom Äther befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert.
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Bei 95 bis 97°%1o mm destilliert der Salicylsäuremethylester über
in einer Ausbeute von 72";" der Theorie. Beispiel 2
| Wie im Beispiel i werden 7,6 g Phenoxyessigsäure |
| mit Methanol in Gegenwart von 5,6 g Carbodiimid |
| umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt mit Methylen- |
| chlorid. |
| Es werden 7,81 g Phenoxvessigsäuremethylester |
| vom Kp" = 14o° gewonnen, entsprechend einer |
| Ausbeute von 94"/" der Theorie. |
Beispiel 3 4,2 Teile ß-Chloräthylalkoliol, 4,7 Teile Chloressigsäure und 2,o Teile
Py#ridin werden in 7o Teilen Äther gelöst. Zu dieser Lösung werden 6,3 Teile Diisopropylcarbodiimid,
gelöst in 3o Teilen Äther, zugegeben. Es kristallisiert alsbald Diisopropylharnstoff
(6,3 Teile entsprechend 87,5°!" der Theorie) aus, welcher abfiltriert wird. Die
ätherische Lösung wird nach dem Waschen und Trocknen vom Äther befreit und der verbleibende
Rückstand im Vakuum destilliert.
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Bei 9o bis 92° und io mm destillieren 6,5 Teile reiner ß-Chloräthylester
der Chloressigsäure ab, entsprechend einer Ausbeute von 82,8";'" der Theorie. Beispiel
4
| Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 3 |
| und verwendet 4,2 Teile ß-Chloräthylalkoliol, 4,7 Teile |
| Chloressigsäure und 3,9 Teile Pyridin in Äther. |
| Zugetropft werden 10,3 Teile Dicyclohexylcarbodii- |
| mid in 3o Teilen Äther. Es scheiden sich nach wenigen |
| Minuten io,8 Teile Dicycloliexvlliarnstoff aus, ent- |
| sprechend 96,34"/" der Theorie. |
| Nach dem Aufarbeiten der ätherischen Lösung |
| werden 7,8 Teile reiner ß-Chloräthvlester der Chlor- |
| essigsäure erhalten, entsprechend 98,8";!" der Theorie. |
Beispiel 5 Als Ausgangsmaterial dient ein aus Rapsöl gewonnenes, durch Hochvakuumdestillation
gereinigte, fast farbloses Fettsäuregemisch vom Kp
0,03 = 145 bis i81°, dessen
Säurezahl 202 und dessen mittleres Molekulargewicht 278 beträgt.
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20,71 g dieses Fettsäuregeinisches werden auf 98 g mit Methanol aufgefüllt
und abgekühlt.
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8,4 g Methyl-tert.-butylcarbocliiniid werden in 8,4 g Methanol gelöst
und zu der Fettsäurelösung gegeben. Alsbald trübt sich die Lösung, und nach einiger
Zeit bilden sich reichliche Mengen eines weißen Bodenkörpers, welcher bei Raumtemperatur
nach sieben Tagen restlos verschwunden ist. Das
Reaktionsprodukt
wird unter Zusatz von Methylenchlorid aufgearbeitet. Bei der Destillation im Hochvakuum
hinterbleibt praktisch kein Rückstand.
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Die Ausbeute an Methylester der Fettsäuren beträgt 21,8 g, entsprechend
ioo°/o der Theorie. Der Siedepunkt des Esters war 8o bis 200° bei 0,4 mm Hg.
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Die Säurezahlbestimmung am Destillat ergab eine Säurezahl von 8,4.
Somit sind 94,2°/o der ursprünglich vorhandenen Säure in den Methylester übergeführt
worden. Beispiel 6 25,6 "feile einer handelsüblichen acetonlöslichen Acetylcellulose
mit 2,24 Acetylresten und 0,76 freien OH-Gruppen je Glykoseeinheit werden
in Zoo Teilen Aceton vollständig gelöst.
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Zu dieser Lösung werden unter Rühren 9 Teile Monochloressigsäure und
2 Teile Pyridin gegeben. Dann läßt man eine Lösung von 19,6 Teilen Dicvclohexylcarbodiimid
in 5o Teilen Aceton zufließen.
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Die Reaktion setzt alsbald unter Abscheidung von Dicyclohexylharnstoff
und Erwärmung ein und wird durch Steuerung der Zugabe von Carbodiimid auf etwa 32
bis 35° gehalten. Es wird noch 2 Stunden nachgerührt, durch Filtration vom Niederschlag
getrennt und die Acetonlösung mit Wasser gefällt. Das ausgeschiedene Celluloseacetochloracetat
wird mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Es zeigt einen Chlorgehalt
von 4,05°/a entsprechend io,8°/o gebundener Chloressigsäure.
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Während nach anderen Methoden die Einführung von Chloressigsäure in
Cellulose oder Cellulosederivate nicht möglich ist, ohne die Cellulose weitgehend
abzubauen, tritt bei der beschriebenen Reaktion keinerlei Abbau ein.