DE881039C - Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters In der Literatur finden sich verschiedene, einander widersprechende Angaben über die bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf Pentaerythrit in Gegenwart von tertiären Basen, insbesondere von Pyridin, entstehenden Produkte. In neuester Zeit haben Mooradi an und C 1 o k e (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, Jahrg. 1945, S. 942 bis 944) über die Reaktion gearbeitet und festgestellt, daß man nach dieser Methode, je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, verschiedene Chlorwasserstoffester des Pentaerythrits erhalten kann. `'Welcher der möglichen Chlorwasserstoffester entsteht, ist von dem Mengenverhältnis der angewandten Reaktionsteilnehmer abhängig. Je nachdem, ob man Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin in den Mengenverhältnissen Z : 92: 2, z : 3 : 3 oder i : 4 : 4 umsetzt, erhält man als Hauptprodukt das Pentaerythritdi- oder -trichlorhydrin oder den Pentaerythrit-tetra-chlorwasserstoffester. Wie bei Untersuchungen über diese Reaktion festgestellt wurde, entsteht neben diesen Pentaery-thritchlorwasserstoffestern auch eine bisher unbekannte Verbindung, der Monoschwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins, der vermutlich folgende Konstitution besitzt: Er wird im folgenden als Schwefligsäureester bezeichnet.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und Thionylchlorid, das größere Mengen dieses Schwefligsäureesters enthält. Es besteht darin, die Reaktion bei einem Molverhältnis Pentaerythrit: Pyridin zwischen 1 : 2 und T : o,2 verlaufen zu lassen.
• Zur Bildung des Schwefligsäureesters sind theoretisch 3 Mol Thionylchlorid pro Mol Pentaerythrit erforderlich, jedoch kann man auch einen Überschuß an Thionylchlorid anwenden.
• Die Bildung des Schwefligsäureesters ist von der Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer unabhängig, jedoch kann, z. B. aus Gründen der technischen Durchführung der Reaktion, eine bestimmte Reihenfolge vorteilhaft sein.
• Der Ablauf der Reaktion wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa ioo° gefördert. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Schwefligsäureester beim Auftreten lokaler Überhitzungen verringert wird; beim Erhitzen des Reaktionsgefäßes auf freier Flamme wurden bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen geringere Mengen an Schwefligsäureester erhalten, als bei Erhitzen auf dem Ölbad. Da. die Reaktion bereits bei Temperaturen unterhalb von ioo° in Gang kommt, genügt es, das Erhitzen auf dem Wasserbade vorzunehmen.
• Das Reaktionsprodukt kann neben dem Schwefligsäureester noch andere Pentaerythritderivate enthalten, hauptsächlich Pentaerythritchlorhydrine. Vor der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches empfiehlt es sich, die Hauptmenge des Pyridins sowie die Reste an Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd zu entfernen, was z. B. durch Waschen mit Wasser, Durchsaugen eines Gasstromes und ähnliche Maßnahmen möglich ist. Während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist, sind die Pentaerythritchlorhydrine darin mehr oder weniger löslich, so daß sie sich durch Extraktion mit Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Lösungsmittel, abtrennen lassen. Auch Variationen dieses Verfahrens sind möglich, z. B. Auflösen des Reaktionsproduktes in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und Ausfällen des Schwefligsäureesters durch Wasserzusatz.
• Auch durch Destillation läßt sich der Schwefligsäureester von dem Reaktionsprodukt trennen. Da der Siedepunkt des Esters nur wenig niedriger liegt als der des Pentaerythritdichlorhydrins, kann ein vollständiges Abtrennen auf Schwierigkeiten stoßen, nicht zuletzt wegen der möglichen Bildung azeotrop siedender Gemische. Daher kann die kombinierte Anwendung mehrerer Reinigungsoperationen zweckmäßig sein. Auch ist der Schwefligsäureester flüchtig genug, um sich durch Wasserdampfdestillation abtrennen zu lassen. . Beispiel T 408 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin (T Mol) vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit 118o g Thionylchlorid (To Mol) versetzt und über Nacht stehengelassen. Es wird nun zunächst einige Stunden auf etwa 4o bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem Umschwenken erwärmt. Das ölige, von festen Anteilen freie, gelbbräunliche Reaktionsprodukt wird dreimal mit kaltem Wasser unter Durchschütteln gewaschen und ohne weiteres im Vakuum destilliert. Der Monoschwefligsäureesterdes Pentaerythrit-dichlorhydrins geht als schweres, schwachgelbliches Öl über, KP, = 13o bis z35°. Das Ende der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung des Destillates bemerkbar; bald darauf steigt die Siedetemperatur rasch an. Fast geruch- und farblos wird der Ester durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaligesDestillieren an einer wirksamen Kolonne erhalten. Er geht dann beim Kp4_5 = 113 bis 115° über. Beim Einstellen :n Kältemischung oder Animpfen kristallisiert der Ester in Form langer Nadeln vom F = 30°. Er kann aus Alkohol durch Einstellen einer bei Zimmertemperatur gesättigten Lösung in Kältemischung, vorteilhaft unter Animpfen, umkristallisiert werden. Beispiel 2 Zu einer Mischung von 3540g Thionylchlorid (3o Mol) und 240 g Pyridin (3 Mol) werden unter Rühren und Kühlen im Verlaufe von etwa 2 Stunden 1225 g Pentaerythrit (9 Mol) gegeben. Nach einigem Stehen unter kräftigem Rühren wird allmählich auf Dampfbadtemperatur gebracht, bis keine Gasentwicklung mehr zu beachten ist. Das Reaktionsgemisch wird, wie im vorigen Beispiel beschrieben, aufgearbeitet und liefert in guter Ausbeute den Pentaerythritdichlorhydrin-monoschwefligsäureester. Beispiel 3 1224 g Pentaerythrit (9 Mol) werden mit der gleichen Menge Sand und dann mit 240 g Pyridin (etwa 3 Mol) gut vermischt. Nun gibt man vorsichtig bei möglichst guter Durchmischung und unter Wasserkühlung 3540 g Thionylchlorid (etwa 3o Mol), die ersten beiden Drittel in kleinen Portionen, das letzte Drittel rasch, zu. Die Temperatur steigt dabei auf 7o°. Bei dieser Arbeitsweise wird durch die Anwesenheit von Sand ein Zusammenbacken des Pentaerythrits vermieden. Nach Zugabe des Thionylchlorids wird das Gemisch auf dem Wasserbad einige Stunden lang auf Temperaturen von etwa 9o° erwärmt, bis sich keinerlei Gas mehr entwickelt. Nach dreimaligem kräftigem Auswaschen mit der gleichen Menge kalten Wassers saugt man von den festen Anteilen ab und arbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung des Pentaerythritdichlorhydrin-monoschwefligsäureesters durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Molverhältnis Pentaerythrit : Pyridin zwischen 1 : 2 und 1 : o,2 durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch T,'dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von höchstens 13o° arbeitet.