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Verfahren zur Herstellung von neuen Alkinylsulfonsäuren
Es wurde gefunden, dass man auf einfachem Wege technisch wertvolle Alkinylsulfbnsäuren bzw. deren Alkalisalze in guten Ausbeuten erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der RI, R2 und R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls durch
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sulfite umsetzt.
Die Reaktionsprodukte haben die allgemeine Formel :
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in der R1, R2 und Rg die oben angegebene Bedeutung besitzen und Me für ein Alkalimetall steht. Aus den Alkalisalze der Alkinylsulfonsäuren kann man gegebenenfalls nach bekannten Methoden die freien Sulfosäuren herstellen.
Setzt man an Stelle von ,8-y-dreifach ungesättigten Halogeniden die entsprechenden Chlorkohlensäureester der den Halogeniden zugrundeliegenden Alkohole ein, so werden wahrscheinlich zunächst unter Alkalihalogenidabspaltung die entsprechenden Sulfonsäureverbindungen
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gebildet, die dann unter Kohlendioxydabspaltung in die entsprechenden ss-y-dreifach ungesättigten
Sulfonsäuren bzw. deren Salze übergehen.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere bei Verwendung der Chlorkohlensäureester als Ausgangsstoffe, sind indifferente wasserfreie Lösungsmittel, wie Äther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Dibutyläther, geeignet. Die Umsetzung von ss-ydreifach ungesättigten Alkinylhalogeniden wird vornehmlich in wässeriger Lösung ausgeführt.
Die Reaktion geht bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur vor sich. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C.
Geeignete ss-y-dreifach ungesättigte Verbindungen sind z. B. Propargylchlorid, 1, 4-Dichlor- butin-2,2-Chlorbutin-3, 4-Chlorbutin-2,3-Chlor- pentin-l, 2, 5-Dichlorpentin-3 bzw. die Chlorkohlensäureester der entsprechenden Alkohole.
Als Alkalisulfite werden hauptsächlich Natriumoder Kaliumsulfit verwendet. Man kann bei dem Verfahren auch die technischen Natriumsulfitablaugen benützen. Es ist auch möglich, von Natronlauge auszugehen und die Natronlauge mit schwefeliger Säure vor der Zugabe der ss-y-dreifach ungesättigten Verbindungen zu sättigen.
Bei Verwendung eines entsprechenden Überschusses an Alkalisulfit erhält man in geringer Ausbeute aus einigen der obengenannten Ausgangsstoffe, die zwei substituierbare Chloratome enthalten, z. B. aus 1, 4-Dichlorbutin-2, auch die entsprechenden zweifach sulfonierten Alkinylverbindungen bzw. deren Alkalisalze. Diese zweifach sulfonierten Alkinylverbindungen sind im Gegensatz zu den einfach sulfonierten sehr unbeständig, und es gelingt selten, sie in guter Ausbeute zu isolieren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Alkinylsulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind ausgezeichnete Zusätze für galvanotechnische Bäder. Sie können aber auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 378 Teile Natriumsulfit werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Dazu lässt man bei Zimmertemperatur und unter gutem Rühren 225 Teile Propargylchlorid einlaufen und heizt langsam auf 60 C an. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, heizt kurze Zeit auf 70-80 C nach und verdampft anschliessend das Wasser im Vakuum. Der erhaltene farblose Rückstand-etwa 600 Teile-wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 408 Teile einer Verbindung der Formel CH--C-CHi--SONa als farbloses Kristallpulver, das über 220 C unter Zersetzung schmilzt.
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Analysenergebnisse <SEP> :
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C=24,8%; <SEP> H=2,7%; <SEP> O=35,2%; <SEP> S=22,4%; <SEP> Na=15,2%.
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Berechnet <SEP> : <SEP> C=25,4%; <SEP> H=2,12%; <SEP> O=33,8%; <SEP> S=22,5%; <SEP> Na=16,2%.
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Beispiel 2 : 16 Teile Natriumsulfit werden unter Rühren in 125 Teilen Wasser gelöst.
Anschliessend tropft man 15 Teile 1, 4-Dichlorbutin-2 ein, heizt unter Rühren bis zur Auflösung der organischen Phase auf 60-70 C sowie t Stunde auf 80 C, verdampft im Vakuum das Wasser und kristallisiert den erhaltenen Rückstand aus Methanol mit wenig Wasser um. Man erhält 10, 5 Teile des Natriumsalzes einer Alkinylsulfonsäure als weisses Kristallpulver. Die Verbindung hat nach dem Analysenergebnis folgende Formel :
Cl. CHe--C--C-CH-SO"Na
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<tb> Analysenergebnisse <SEP> : <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Na=11,2%; <SEP> S=17,0%; <SEP> C=26,5%; <SEP> H=2,6%.
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C=25,25%; <SEP> H=2,1%; <SEP> S=16,8%; <SEP> Na=12,1%.
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Beispiel 3 : 11, 8 Teile Propargylalkoholchlorkohlensäureester werden in 100 Teilen wasserfreiem Dioxan mit 12, 6 Teilen Natriumsulfit versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man verdampft anschliessend das Dioxan im Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Methanol.
Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene propinylsulfonsaure Natrium.
Beispiel 4 : 126 Teile Natriumsulfit werden in 800 Teilen Wasser gelöst und auf pH = 7 eingestellt. Anschliessend gibt man unter gutem Rühren 88 Teile 2-Chlorbutin-3 hinzu und rührt so lange bei 90-100 C nach, bis kein unlösliches Butinylchlorid mehr vorhanden ist. Man verdampft anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum und extrahiert den erhaltenen weissen Rückstand mit siedendem Methanol. Nach Verdampfen des Methanols erhält man als Rückstand 140 g einer Verbindung der Formel
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als farbloses Kristallpulver, das über zig unter starker Zersetzung schmilzt.