DE710129C - Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer KohlenwasserstoffeInfo
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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- C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Estern oder Halbestern der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder äthyIschwefelsaurem Kalium, mit Kaliumfluorid oder Kaliumbifluorid zu Alkylfluoriden gelangen kann.
- Es wurde nun gefunden, daß man fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die substituiert sein können, besser dadurch erhält, daß man aliphatische, gegebenenfalls substituierte Ester der echten Sulfonsäuren mit Fluoriden der Alkalien, des Ammoniaks oder von Aminen in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.
- Man kann den Umsatz in geeigneten, für beide Reaktionsteilnehmer gemeinsamen Lösungsmitteln durchführen, z. B. in alkoholischer öder wäßrig-alkolischer Lösung. Biesonders gut eignet sich Methanol. Aber der Umsatz gelingt auch ohne gemeinsames Lösungsmittel, also z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumfluorid. -Wird der Umsatz in Methanol vorgenommen, so entstehen dabei in wechselnder Menge auch Methyläther des betreffenden Alkyls usw. Zusatz von Wasser drängt die Bildung dieser Methyläther zurück.
- In nicht homogenem Medium kann der Umsatz durch Rühren, Schütteln oder Kochen beschleunigt werden. Die Temperatur des Umsatzes ist von Fall zu Fall verschieden. Kochen, Erhitzen it@ Einschlußrohr auf ioo' und darüber fühtez-1-_F zum Ziel.
- Ebenso ist die Dauer des Umsatzes 3: schieden. Besonders leicht, rasch und glA -#@y reagieren die Ester der Methansulfonsäure. Die beim Umsatz entstehenden Salze der Methansulfonsäure können zur Herstellung der Ester (über das Chlorid. der Säure) wiederverwandt werden.
- Da Kaliumfluorid alkalisch reagiert, so ist bei Verwendung dieses Salzes die Reaktionst'-mischung zunächst alkalisch. Falls mit Methanol als Lösungsmittel gearbeitet wird und dabei Methyläther entsteht, kann die Lösung durch den gebildeten Fluorwasserstoff saure Reaktion annehmen. Letzterer wird als Kaliumbifluorid gebunden. In solchen Fällen ist Kaliumfluorid .von vornherein in genügendem überschuß zu verwenden.
- Der Umsatz gelingt nicht nur mit einfachen Fluoriden. Es können unter den milden Bedingungen der neugefundenen Reaktion auch recht komplizierte und empfindliche Substanzen umgesetzt werden. So ist es gelungen, den 6-Methansulfoilsäureester der 1, 2-Aeeton-3, 5-benzal-d-glucofuranose indie,entsprechende 6-Fluorverbindung überzuführen, aus der nach an sich bekannter Methode durch saure Hydrolyse, unter Abspaltung von Aceton und Benzaldehyd, das noch nicht bekannte d-Glucos:e-6-fluorhydrin in glatter Reaktion gewonnen werden kann.
- Die Verwendung der zahlreichen nach dem neuen Verfahren herstellbaren organischen Fluorverbindungen mit aliphatisch gebundenem Fluor ist sehr verschiedenartig. Je nach ihrer sonstigen Zusammensetzung sind sie geeignet z. B. als Lösungsmittel, als Mittel zur Erzeugung tiefer Temperaturen, als Desinfektionsmittel oder als Pharmazeutika. Beispiel i i o Gewichtsteile p-Toduolsulfosäure-n-butylester werden mit etwa-dem gleichen Gewicht Kaliumflorid (KF. 2H.0) in 5o Volumteilen Methanol 2o Stunden im Einschlußgefäß auf i oo° erhitzt. Nach dem Erkalten wird direkt aus dem geöffneten Gefäß herausdestilliert, was bis zu einer Badtemperatur von 70' übergeht. In der gut gekühlten Vorlage werden dabei etwa 3 Gewichtsteile .eines Gemisches von n-Butylfluorid und n-Butylmethyläther aufgefangen. Nach der Fluorbestimmung (1 I ,S o,'o, bestimmt nach C a d e n b a c h. , Zeitschrift für angewandte Chemie, 1933# 130) enthält das Gemisch etwa 4.7 o,o Fluorid, das durch Fraktionieren mit einer guten Kolonne von dem Äther getrennt werden kann. Beispiel 2 @..- Cyclohexanol wird nach einer der an sich ,t4-annten Methoden in den Ester der llethan-:4fotlsäure übergeführt. Der rohe Ester wird lne Destillation mit etwa dem gleichen Gewicht Kaliumfl.uorid (KF. 2 H.# O) in etwa dem fünffachen Gewicht wässerigen 2-Ietbanols (von 800,10) 21/-, Stunden lang im Einschlußgefäß auf ioo= erhitzt. Durch Zusatz von Wasser wird ein Gemisch von Cycloh.exen, Cyclohexylmethyl.äther und Cyclohexylfluorid abgeschieden, !das, bei etwa q.o bis 5o' übergeht, bei einem Druck von i6mm. Ausbeu-e an diesem Gemisch etwa ein Drittel des angewandten Esters. Nach der Fluorbestimmung (3,18 0;'o) sind etwa 17 0"'e des Gemisches Flu<)-rid. Beispiel 3 Der Ester des Phenyläthylalkohols mit Methansulfonsäure, hergestellt nach an sich bekannter Methode, z. B. aus .dem Alkohol und dem Chlorid der Säure in. Äther mit festem KOH, wird ohne Reinigung durch Destillation mit,dem gleichen Gewicht Kaliumfluorid (KF. 2 H, O) in etwa q. Gewichtsteil-zn Methanol 16 Stunden lang bei ioo' im Einschlußgefäß umgesetzt. Nach dem Erkalten wird durch Zusatz von Wasser das entstandene Phenyläthylfluorid, im Gemenge mit Methyläther, abgeschieden. Beim Destillieren geht bei 77 mm Druck, von 107 bis i io', ein Gemisch mit etwa 6o 0,'o Fluoi-id (F.:8,979) voll 110 bis i16° eines mit etwa 350;o Fluorid (5,25°.0 F.) über. Die Gesamtmenge des Gemisches beträgt etwa 2;';, vom Gewicht desangewandten Esters. Beispiel i, 2-Aceton-3, 5-Benzal-d-glucofuranose (Ber. d. D. Chem. Ges. 65, 1428, 1932) wird mit Methansulfonsäurechlorid in Pyridin unter guter Kühlung nach an sich bekannter thode in den 1, 2 Aceton-3, 5-benzal-d-gIucofurano.se-6-metiiansulfonsäureester üoer#-,eführt. Nadeln aus Alkohol. Schmelzpunkt 132 bis 133'. Drehung in Pyridin (u)L)= --f-12,8=.
- Dieser Ester (Formel I) wird mit dem gleichen Gewicht Kaliumfluorid (IZF. 2H@ O) in etwa 8 Teilen Methanol 15 Stunden im hiilschlußgefäß auf ioo' erhitzt. Nach Verdunsten des Methanols wird das zurückbleibend:e Gemisch mit Wasser verrieben. Dabei gehen die Salze in Lösung, das i, 2 Aceton-3# 5-benzal-d-glucofuranose-6-fluorh3-drin (Formel II) bleibt als Kristallbrei zurück. Ausbeute fast theoretisch, aus 4. Teilen Ester 3,1 Teile Fluorid. Durch Umkristallisieren erhält man es in schönen, farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 164 bis ro6° (korr.) und der Drehung in Benzol (a) 20'= +14"-D (Die Stereochemie ist in diesen Formeln unberücksichtigt geblieben, um .sie nicht unübersichtlich zu machen.) Aus dem Fluorid (Formel II) kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren unter Abspaltung von Aceton und Benzaldehyd das @d-Glucose-6-fluorhydrin. (III) in guter Ausbeute gewonnen werden. Drehung .in Wasser (a)D=+ 46,8°, nach vorangegangener Mutarotation.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die substituiert sein können, :dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, gegebenenfalls substituierte Ester der echten Sulfonsäuren mit Fluoriden der Alkalien, des Ammoniaks oder von Aminen, z. B. Kaliumfluo- , rid, in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol, Wasser oder Gemischen beider, umgesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH159939D DE710129C (de) | 1936-12-24 | 1936-12-24 | Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH159939D DE710129C (de) | 1936-12-24 | 1936-12-24 | Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE710129C true DE710129C (de) | 1941-09-04 |
Family
ID=7183126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH159939D Expired DE710129C (de) | 1936-12-24 | 1936-12-24 | Verfahren zur Herstellung fluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE710129C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010183A1 (de) * | 1978-10-06 | 1980-04-30 | Bayer Ag | 3,3-Bisfluoromethyl-butan-2-on und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP2012201666A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Central Glass Co Ltd | モノフルオロメタンの製造方法 |
EP1824805B1 (de) * | 2004-12-15 | 2020-02-12 | Futurechem Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von fluororganischen vebindungen in alkohollösungsmittel |
-
1936
- 1936-12-24 DE DEH159939D patent/DE710129C/de not_active Expired
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0010183A1 (de) * | 1978-10-06 | 1980-04-30 | Bayer Ag | 3,3-Bisfluoromethyl-butan-2-on und Verfahren zu dessen Herstellung |
US4267381A (en) | 1978-10-06 | 1981-05-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of side-chain fluorinated 3,3-dimethyl-butan-2-one |
EP1824805B1 (de) * | 2004-12-15 | 2020-02-12 | Futurechem Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von fluororganischen vebindungen in alkohollösungsmittel |
NO345018B1 (no) * | 2004-12-15 | 2020-08-24 | Futurechem Co Ltd | Framgangsmåte for framstilling av organofluorforbindelser i alkoholholdige løsningsmidler. |
JP2012201666A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Central Glass Co Ltd | モノフルオロメタンの製造方法 |
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