DE2431192C2 - O,O-DiäthylS-[6-chlor-1,3-benzoxazolon-3-yl-methyl]-dithiophosphat - Google Patents
O,O-DiäthylS-[6-chlor-1,3-benzoxazolon-3-yl-methyl]-dithiophosphatInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 0,0-Diäthyl-S-[6-chlor-l,3-benzoxazolon-3-yl-methyl]-di-thiophosphat
(Phosalone) der Formel
OC2H5
15
/ N-CH2-S-P
Il \
=O S OC2H5
(D
20
25
Das Phosalone besitzt bemerkenswerte insektizide und acarizide Eigenschaften, die insbesondere von J. Desmoras
et al., In Phytiatrie Phytopharmacie, 12, Seite 199 (1963) beschrieben werden.
Das Phosalone kann gemäß den Verfahren, die In der FR-PS 12 77 401 beschrieben sind, und Insbesondere
durch Umsetzung des Kaliumsalzes der 0,0-Dtäthyldlthiophosphorsäure
mit dem S-Chlormethyl-o-chlorbenzoxazolon
hergestellt werden.
Die FR-PS 15 30 204 lehrt Im übrigen, daß man die heterocyclischen Dithiophosphorsäureester, sei es In
einer einzigen Stufe durch Kondensation eines Alkallsalzes oder Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthyldlthlophosphorsäure
mit Formaldehyd und den entsprechenden heterocyclischen Stickstoffverbindungen In Gegenwart
einer nlchtoxldlerenden starken anorganischen Säure, sei es in zwei Stufen, bei denen In einer ersten Stufe das N-hydroxymethylierte
Derivat der heterocyclischen Stickstoffverbindung durch Umsetzung mit Formaldehyd,
und dann In einer zweiten Stufe durch Umsetzung des erhaltenen Produktes mit der 0,0-Diäthyldlthlophosphorsäure
In Gegenwart einer nlchtoxldlerenden starken anorganischen Säure hergestellt wird, erhalten kann. Jedoch
hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von 6-Chlor-benzoxazclon
als heterocyclische Stickstoffverbindung bei einer einstufigen Arbeitswelse unter den in der vorstehjend
genannten Patentschrift angegebenen Verfahrensbedingungen nicht das erwartete Phosalone erhalten wird.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß das Phosalone in einer einzigen Stufe und in guten Ausbeuten
erhalten werden kann, wenn man ein Alkalisalz oder das Ammoniumsalz der 0,0-Dläthyldlthlophosphorsäure,
Formaldehyd und 6-Chlor-benzoxazolon In Gegenwart
von Methansulfonsäure kondensiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dläthyl-S-[6-chlor-l,3-benzoxazolon-3-yl-methyl]-dlthiophosphat
Ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer einzigen Stufe ein Alkallsalz oder das Ammoniumsalz
der 0,0-DlSlhyldlthlophosphorsäure, Formaldehyd
und 6-Chlor-l,3-benzoxazolon in Gegenwart von Methansulfcasäure
bei Temoeraturen zwischen 0 und 25° C kondensiert und das erhaltene Produkt isoliert.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart reiner Methansulfonsäure durchgeführt, jedoch kann auch die
Methansulfonsäure in Gegenwart von Wasser verwendet werden.
Wie erwähnt, liegt die Kondensationstemperatur im allgemeinen zwischen 0 und 25° C und vorzugsweise zwischen
5 und 20° C.
Es ist besonders vorteilhaft, Formaldehyd entweder in wäßriger Lösung oder In fester polymerislerter Form
(Paraformaldehyd) einzusetzen.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Phosalone kann gegebenenfalls durch physikalische
Methoden, wie die Kristallisation, oder physikalisch-chemische
Methoden, wie die Chromatographie, gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern, wie die Erfindung In
die Praxis umgesetzt werden kann.
Man fügt zu einer Suspension von 30,5 g Ammonlum-0,0-diäthyldlthiophosphat
in 100 ml auf eine Temperatur zwischen 5 und 10° C gehaltene Methansulfonsäure nacheinander 23,7 g 6-Chlor-benzoxazolon und 4,5 g
Paraformaldehyd. Man rührt während 6 Stunden bei 10°C, und dann während 12 Stunden bei 2O0C. Die
Reaktionsmischung wird In 1500 ml Wasser gegossen. Man extrahiert dann zweimal mit Insgesamt 400 ml
Anästhesieäther. Die vereinigten organischen Schichten werden nacheinander dreimal mit insgesamt 600 ml einer
wäßrigen Natronlaugelösung mit einer Konzentration von 40 g/l und dann mit 200 ml Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der erhaltene
Rückstand aus 35 ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 37g O.O-Dläthyi-S-tf-Chlor-U-benzoxazoIon-3-yl-methyl]-dlthlophosphat
mit einem Schmelzpunkt von 47° C.
Man fügt zu einer Suspension von 28 g Ammonium-0,0-dläthyldlthlophosphat
in 100 ml Methansulfonsäure, die auf 10° C gehalten wird, 23,7 g 6-Chlor-benzoxazolon.
Man kühlt auf 5° C ab und fügt Tropfen für Tropfen während 30 Minuten, unter Beibehaltung einer Temperatur
von 5° C, 13,5 g einer wäßrigen 30%igen Formaldehydlösung hinzu. Man setzt das Rühren während 5
Stunden bei 5° C fort und dann während 12 Stunden bei 20° C, und erwärmt darauf das Gemisch während 30
Minuten auf 50° C. Die Reaktionsmischung wird in 1000 ml Wasser gegossen. Man extrahiert zweimal mit Insgesamt
400 ml Anästhesieäther. Die vereinigten organischen Schichten werden nacheinander mit 250 ml einer
wäßrigen Natronlaugelösung mit einer Konzentration von 40 g/l und 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält so 47 g
O.O-Dläthyl-S-to-Chlor-l.S-benzoxazolonO-yl-methyl]-dlthiophosphat
mit einem Schmelzpunkt von 45-46° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von O,O-Dläthyl-S-[6-chlor-1,3-benzoxazolon-3-yl-methyl]-dlthiophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man In einer einzigen Stufe ein Alkallsalz oder das Ammoniumsalz der 0,0-Dlathyldlthlophosphorsäure, Formaldehyd und 6-Chlor-l,3-benzoxazolon In Gegenwart von Methansulfonsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 25° C kondensiert und das erhaltene Produkt Isoliert.
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