DE1929731C - - Google Patents
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Description
40 ml Äthanol werden in einem 500-mI-RundkoIben.
der mit mechanischem Rührer. Rückflußkühler und zwei Einfülltrichtern versehen ist. unter Rückfluß
erhitzt. Im Laufe einer Stunde werden gleichzeitig unter ständigem Rühren bei einer Temperatur des
Wasserbades von 75 bis 80"C tropfenweise ein
Gemisch von 30,4 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäuremethylester.
20OmI Äthanol und 10 ml 30%igem wäßrigem Formaldehyd sowie eine Lösung von 13,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in
100 ml Wasser und 60 ml Äthanol zugefügt. Anschließend
wird das Gemisch unter Rückfluß so lanse erhitzt, bis die Verseifung des Esters abeeschlossen
isi (etwa 1.5 Stunden). Das Reaktionsaemisch wird in
ein Gemisch von 21 Wasser und 30 ml konzentrierte Salzsäure gegossen. Die 2.3-Dich!or-4-(2-methylidenbutyryl
(-phenoxyessigsäure scheidet sich sofort kristallin ab. Nach Abkühlung werden die Kristalle jbfiltriert
und die . .iloridverunreinigung durch Waschen
mit 200 ml Wasser entfernt. Die erhaltene weiße Substanz wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 28 g = 93.3% der Theorie. Schmelzpunkt: 118 bis 120°C. Das auf diese Weise gewonnene Rohprodukt
uird in 56 ml Benzol umkristallisiert. Das so gewonnene reine Produkt schmilzt bei 121 bis 123 C
und zeigt mit einer authentischen Probe der Verbindung der Formel! keine Schmelzpunktsdepression.
Das Dünnschichtchromatogramm der gewonnenen Verbindung stimmt mit demjenigen der authentischen
Probe übeicin.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode kann unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe bei
einer Temperatur des Wasserbades von 75 bis 80°C 2.3-Dichlor-4-(2-methylidenbutyryl)-phenoxyessigsäure
als Rohprodukt mit Ausbeuten von 89 bis 94% der Theorie hergestellt werden.
35
Menge | Mol) | R | C2H5 | Schmelzpunkt |
Mol) | H | C | ||
31.9 g (0,1 | Mol) | NH| | 68 bis 70 | |
29.1 g (0,1 | 111 bis 114 | |||
30.8 g (0.1 | 195 bis 197, | |||
Mol) | (C2H5J2NH2 | unter | ||
Mol) | /~^ < NHv \ / |
Zersetzung | ||
36.4 g (0.1 | Mol) | O NHV | 136 bis 137 | |
37,6 g (0,1 | Mol) | (C2H5J3NH- | 132 bis 133 | |
37.8 g (0.1 | 120 bis 122 | |||
39,2 g (0.1 | öl | |||
45
Das Rohprodukt schmilzt bei 116 bis 1200C und
kann aus Benzol, Toluol, Xylol. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol-Benzin oder Benzol-Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert
werden.
Eine Suspension aus 3,36 g (0,04 Mol) Natriumhydrogencarbonat, 20 ml Wasser und 12 ml Äthanol
55 wird unter Rückfluß erhitzt und binnen 2 Stunden tropfenweise ein Gemisch aus 6,1 g (0,02 Mol) reinem
2.3 - Dichlor - 4 - butyrylphenoxyessigsäuremethylester. 40 ml Äthanol und 2 ml 30%igem wäßrigem Formaldehyd
zugesetzt. Anschließend werden dem heißen Gemisch im Laufe von 15 Minuten tropfenweise bei
einer Temperatur des Wasserbades von 75 bis 80"C 2 ml 30%iger wäßriger Formaldehyd und 20 ml Wasser
zugefügt und die klare, farblose Lösung 1 Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird in ein
Gemisch aus 400 ml Wasser und 6 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Die 2,3-Dichlor-4-(2-methylidenbutyry
I !-phenoxyessigsäure scheidet sich unverzüglich in kristalliner Form aus. Die Kristalle werden abfiltriert,
mit 4 x 5 ml Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 4.73 g
= 94.6% der Theorie; Schmelzpunkt des Rohprodukts: 118 bis 120cC. Die gereinigte Substanz schmilzt
nach Umkristallisieren aus Benzol bei 120 bis 122GC. Wird als Ausgangsstoff reine 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure
verwendet, so wird das roh° Endprodukt in 94- bis 97%iger Ausbeute gewonnen.
Eine Suspension aus !.2g Paraformaldehyd oder 12 g Trioxan in 8 ml Äthanol wird unier Rückfluß
auf einem Wasserbad von 80 bis 85°C erwärmt. Im Laufe einer Stunde werden gleichzeitig unter
ständigem Rühren und tropfenweise eine Lösung von 6.1 g (0.02 Mol)2.3-Dichior-4-butyryl-phenoxycssigsäuremethylester
oder von 5,82 g (0,02 Mol) 2.3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure
in 40 ml Äthanol sowie eine Lösung von 2.76 g wasserfreiem Kaliumcarbonat
in 21 ml Wasser und 12 ml Äthanol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Rühren
weitere 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und anschließend in ein Gemisch von 6 ml konzentrierter
Salzsäure und 400 ml Wasser gegossen. Die 2.3-Dichlor
- 4 - (2 - methylidenbutyryl) - phenoxyessigsäure scheidet sich in kristalliner Form ab. Das Gemisch
wird abgekühlt, die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 5,7 g = 94% der
Theorie. Schmelzpunkt des Rohprodukts: 117 bis 119°C. Die reine Substanz schmilzt nach Umkristallisieren
aus Benzol bei 119 bis 12I°C.
Die Methode ist dieselbe, wie die im Beispiel 1 beschriebene. Das Gemisch aus30,1 g(0,l Mol)2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäuremethylester,
100 ml Äthanol und 20 ml 30%igem wäßrigem Formaldehyd sowie die Lösung von 12 g Kaliumhydroxyd in 90 ml
Wasser werden tropfenweise dem Äthanol zugefügt. Die Reaktion wird in 30 Minuten bei 500C durchgeführt.
Ausbeute: 29,7g unreine 2,3-Dichlor-4-(2-methylidenbutyryl)-phenoxyessigsäure.
Das Rohprodukt kristallisiert langsam, und sein Schmelzpunkt erreicht denjenigen der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung
nur nach wiederholtem Umkristallisieren.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2.3-Dichlor-4 - (2 - methylidenbutyryl) - phenoxyessigsäure der Formel0-CH2-COOHdadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxoverbindung der FormelCH3-CH2-CH2-CO-^ ^-0-CH2-COORClClworin R das Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Ammoniumion der Formel[HNR1R2R3] +bedeutet, wobei R1. R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R1 und R2 Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellen, die zu einem Ring geschlossen sind, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthält, und R3 die angegebene Bedeutung hat. in wäßrigem Äthanol bei 40 bis 80" C in Gegenwart eines Alkalihydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats mit Formaldehyd oder einem unter den Reaktionsbedingungen formaldehydbildenden Polymeren desselben umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend ansäuert.40Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.3 - Dichlor-4 - (2 - methylidenbutyryl) - phenoxyessigsäure der Formel(I)das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Oxoverbindung der Formel55worin R das Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe mit bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Ammoniumion der Formel[HNR1R2R3J +bedeutet, wobei R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten <>5 oder R1 und R2 Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellen, die zu einem Ring geschlossen sind, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthält, und R3 die angegebene Bedeutung hat. in wäßrigem Äthanol bei 40 bis 80'- C in Gegenwart eines *Alkalihydroxids. -carbonats oder -hydrogencarbonats mit Formaldehyd oder einem unter den Reaktionsbedingungen formaldehydbildenden Pol\- meren desselben umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend ansäuert.Die Verbindung der Forme! I besitzt diuretische. natriuretische und chloruretische Wirkung.Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung(J. Med. Pharm. Chem.. Bd. 5.1962. S. 660: USA.-Patentschrift 3 255 241; niederländische Patentschrift 6414059: ungarische Patentschrift 152 7Si und ungarische Patentschrift 153 413) wird die -!-Methylengruppe mit Hilfe der entsprechenden Mannichverbindungen oder ihrer quaternärer Derivate in ein.: Oxoverbindung eingeführt, wobei die in Handbüchern (Reichert, ~»Die Mannich-Reaktion«. Springer Berlin-Göttingen-Heidelberg. 1959: Hellmann Opitz: »«-Aminoalkylierung«. Verlag Chemie, Weinheiin. 1960) beschriebenen, allgemein anwendbaren Methoden verwendet werden. Nach anderen bekannten Methoden wird die a-Methylengruppe mit Hilfe der Grignard-Reaktion (niederländische Patentschrift 6 413 270: ungarische Patentschrift 152 459 und ungarische Patentschrift 153 411). durch Dehalogenierung der entsprechenden a.p'-Dihalogenketone (niederländische Patentschrift 6 411330). oder mit Hilfe der entsprechenden N-Dialkylaminomethylcaprolactam-Verbindungen oder ihrer Salze (ungarische Patentschrift 155 786) gebildet.Die erfindungsgemäße Reaktion ist sehr überraschend, da Formaldehyd bei der Herstellung von »,,-/-ungesättigten ketonen mittels Aldolkondensation noch nie verwendet wurde, obwohl bereits die verschiedensten Aldehyde, unter ihnen auch einige aliphatische Aldehyde, als Akzeptoren angewandt wurden (House. »Modem Synthetic Reactions«. Benjamin, New York. Amsterdam. 1965. S. 216 bis 234: »Organikum« Müszaki Könyvkiado, Budapest. 1967. S. 408 bis 410). Nach anderen MiUeilungen wird unter den erfindungsgemäßen Reaktionsverhältnissen nur eine a-Hydroxymelhylgruppe gebildet (z.B. Reichert und Hellraan η—O pilz wie oben: J. Amer. Chem. Soc. 73. 1951. 542: Wa I ker. »Formaldehyde«. Reinhold Publ. Corp.. Ne\" York. 1953. S. 220 bis 234).Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf. daß die Verbindung der Formel I in einfacher Weise in einer einzigen Stufe mit wenigstens 90%iger Ausbeute hergestellt werden kann. Für die Herstellung der Verbindung der Formel I nach den bekannten Verfahren sind dagegen mindestens drei Reaktionsstufen notwendig.Die Ausgangssubstanzen der Formel II sind bekannte Verbindungen (J. Med. Pharm. Chem.. Bd. 5. 1962, S, 660: USA.-Patentschrift 3 255 241; ungarische Patentschriften 151888. 153412, 157965 und 156985).Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
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