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Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyfettsäuren Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxy fettsäuren.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Ha logenaryloxyessigs:äuren aus
einem Gemisch eines entsprechend substituierten Phenolats mit chloress:igsaurem
Natrium und Wasser durch Erhitzen unter Rückfluß darzustellen und hierauf die gewünschte
Halogenaryloxyessigsäure aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Für die Darstellung
von: Chlarkresol.derivaten auf -diesem Wege muß d,as verwendete Chlorkresol durch
Chlorieren des Kresols hergestellt werden, wobei die Fraktionierung des chlorierten
Kresols zur Gewinnung eines bestimmten Isomeren notwendig ist. Die Fraktionierung
ist ein mühevoller und zeitraubender Prozeß.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung
von Methylchlorphenoxyfettsäuren darin, daß geschmolzenes Kresol in Abwesenheit
eines Lösungsmittels im Kern chloriert und anschließend das erhaltene rohe Chlorierungsprodukt
mit einer a-Halogenfettsäure in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat gegenüber älteren
Verfahren den Vorteil, daß die schwierige Maßnahme der Isolierung des als Zwischenprodukt
auftretenden Chlorkresols von verunreinigenden Nebenprodukten vermieden wird, ohne.
daß ein nachteiliger Einflluß auf -die Ausbeute an Met'hylchlorphenoxyfettsäuren
feststellbar ist. Tatsächlich wurde .gefunden, daß es möglich ist, eine erhöhte
Ausbeute an diesem Produkt zu er= zielen, da die .gewöhnliche Darstellungsmethode
eine fraktionierte Destillation einschließt und es sich gezeigt hat, daß bei .dieser
Maßnahme das rohe Chlorkreso.l etwas zersetzt wird.
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Die Chlorierung des Kresols wird vorteilhafterweise durch Einleiten
von Chlor in geschmolzenes
Kresol' bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
und zwar so rasch, wie das Chlor mit dem Kresod reagiert, -und .so lange, bis die
Gewichtszunahme des Kresdls der Bildung einer Verbindung mit ungefähr i Atom Chlor
je Molekül, zweckmäßig zwischen i,o und 1,2 Atomen Chlor je Molekül, entspricht.
Unter diesen Bedingungen findet Kernchlorierung 'statt, und wenn auf diese Weise
p-Kresol chloriert wird, wird nur ein Isomere, nämlich 2-Chlor-p-kresol, gebildet.
Wenn jedoch o-Kresol so chloriert wird, so erfolgt die Kernchlorierung unter Bildung
von sowohl 4-Chloro-kresol als auch 6-Chlor ,o-kresol. Bei der nachfolgenden Reaktion
des rohen' chlorierten Materials mit einer a-Halogenfettsäure wird daher- bei Verwendiung
von. p-Kresol als Ausgangsmaterial nur eine einzige Verbindung gebildet. So entsteht
bei Umsetzung .des chlorierten p-Kresals mit Monochlo:ressigsäure 4-Methyl-2-chlorpheno-i#yessiäsäure.
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Andererseits ergibt bei Verwendung von o-Kresol als Ausgangsmaterial
die nachfolgende Reaktion mit der a-Halogenfettsäure ein Gemisch von zwei isomeren
Methydchl@orphenoxyfettsäuren. 'So werden bei, Umsetzung mit Monochloressigsäure
sowohl 2-Mqethy1-4-chforphenoxyessi,gsäure als auch 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäu:re
erhalten. In diesem Fall können die Gemische der Säuren gemeinsam aus dem Reaktionsgemisch
entfernt und anschließend durch irgendwelche geeignete Mittel, z. B. .durch fraktionierte
Kristallisation, getrennt werden.
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Di,e Umsetzung des chlorierten Kresods mit der a - Halogenfettsäure,
z. B. Monochloressigsäure, wird in geeigneter Weise durch Vermischen des Chlorkresals
mit einer ungefähr äquixnolaren Menge Monochloressigsäure, bezogen .auf die ursprüngliche
Menge an Kresol, und Zusatz einer Lösung von Ätzriatron in derartiger Menge, daß
.die Reaktionsmischung alkalisch wird, durchgeführt. Das Ganze wird dann einige
Stunden Mang, z. B. 4 bis 6 Stunden, unter Rückfluß erhitzt, %vodurch die Reaktion
zwischen dem Chlorkresol -und der Monochloressigsäure erfolgt. Nach beendeter Erhitzung
läßt man die Reaktionsmischung abkühlen, worauf :die erhaltene Methylchlorp.henioxyes,si,gsäure
Aals Salz isoliert werden kann. Beim Abkühlen scheidet sich aus der Mischung eine
feste Substanz ah, :die -im wesentlichen aus dem Natriumsalz .der Säure besteht
und die, falls gewünscht, aus der erkalteten Reaktionsmischung isoliert und getrocknet
werden kann.
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Gegebenenfalls kann ,die Säure selbst gewonnen werden, und zwar durch
Ansäuern der heißen Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure, z. B. finit Salzsäure
oder Schwefelsäure, und Abtrennen der nach dem Kühlen aus dem Reaktionsgemisch sich
abscleiidenden Säure. D.ie Säure kann entweder .durch Dekantnaren oder durch Fiftrieren
isoliert oder mittels eines Lösungsmittels wie Äther extrahiert werden:. Sie kann
:dann ,durch Umkristallis.ieren gereinigt werden, oder sie kann, auch in. andere
Verbindungen umgewandelt werden.. So kann sie z. B. durch Behandlung mit einem aliphatischen
Alkohol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Salzsäure in einem
Alk clester umgewandelt werden. Typische -Ester, die auf diesem Wege 'hergestellt
werden können, sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-und Isobutylester.
Es .können auch Salze :der Säure durch Neutralisieren der Säure. mit einer geeigneten
Base oder durch doppelte Umsetzung zwischen einem löslichen Salz -der Säure und
einem löslichen Salz der Base hergestellt werden. So können z. B. Al#kal.i- und
Erdalkalisalze oder das Zink-, Quecksilber-, Ferri- oder Bleisalz derart hergestellt
werden. Die Herstellung dieser Ester und Salze bildet jedoch nicht den Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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An Stelle der Umsetzung .des chlorierten Kresol's mit Monoch:loressigsäure.kann
die Reaktion auch mit anderen a-Hal'.ogenfettsäuren durchgeführt werden. Beispiele
.solcher Säuren sind a-Chlorpropionsäure, a-Brombuttersäure und a-Chlorisobuttersäure.
In gleicher Weise können an Stelle von Ätznatron als Base, mittels der die Kondensation
.durchgeführt wird, andere Alkalihydroxyde und auch Erdal'kali'hydroxyde verwendet
werden. Es .ist auch möglich, die Kondenisation mittels Alkalioarbonaten oder Erdalkalicarbo.naten
auszufiihren. Basische Verbindungen anderer Metail'le können ebenfalls verwendet
werden.
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In -den folgenden Beispielen, in denen die Teile Gewichtsteile bedeuten,
ist die Erfindung näher erläutert. Beispiel i In Zoo Teile p-Kresol' wurde Chlor
so rasch, wie es absorbiert wurde, eingeleitet, 'bis die Gewichtszunahme der Reaktiornsmischwng
7o Teile erreichte, was der Aufnahme von i,1 Atomen Chlor je Molekül Kresol entsprach.
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Die Temperatur ließ man auf ioo' ansteigen. Das rohe chlorierte Material
wurde dann mit 178 Teilen Monochloressigsäure und einer Lösung von 17o Teilen Ätznatron
in 54o Teilen Wasser 4 Stunden unter Rückfluß, erhitzt. Die Reaktionsmi.schung wurde
anschließend mit 54o Teilen Wasser verdünnt und mit Salzsäure versetzt, bis die
Flüssigkeit stark sauer war, wobei die rohe 4 - Me@hyl - 2 - chlorphenoxyessigsäu,re
ausgefällt wurde. Die rohe Säure wurde in Äther gelöst, die erhaltene Lösung mit
wäßriger Natriumbicarbonaflösung ausgezogen und: die wäßrige Flüssigkeit dann angesäuert,
um die Phenoxysäure au§-zufällen. Nach dem Trocknen der ausgefällten. Säurebei 8o°
wurden Zoo Teile wasserfreier Säure mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 127' erhaIten.
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Durch Umkristallisieren aus Toluol. erhöhte sich der Schmelzpunkt
auf 137°. Eine Probe Ader aus reinem 2-Chlor-p-kresoldargestellten Säure hatte denselben
Schmelzp.u@nlct, ebeniso auch eine Mischung aus dieser Säure und der obigen Säure,
wodurch die Identität der letzteren bewiesen wurde. .
Beispiel e
In o-Kresol wurde bei einer Temperatur von. ioo° Chlor eingeleitet, bis sich i Atom
Chlor je Molekül mit dem Kresol verbunden hatte. Zoo Teile des rohen chlorierten
o-Kresols wurden mit i32Teilen Monochloressigsäure sowie einerLäsung von 123,5 Teilen
Ätznatron in 495 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde 3 Stunden. unter Rückflluß
erhitzt. Hierauf wurde unter Rühren genügend konzentrierte Salzsäure zugesetzt,
um: ,die heiße Reaktionsmischung gegen Kongorot sauer zu machen. Es schied sich
eine flüssige Mischung der 2-Mef'hyl-4-chlorphenoxyessigsäure .und der 2-Methyl-6-dhlorphenoxyes:sigsä@u.re
als untere Schicht aus .dem Reaktionsgemisch ab, worauf man die obere, wäßrige Schicht
abdekantierte und abkühlen ließ. Aus der abgetrennten wäßrigen Schicht kristallisierten
beim Abkühlen. noch weitere 27 Teile des rohen Gemisches .der Säuren aus. Die Gesamtmenge
der rohen Säuren wurde mit ioo Teilen Wasser bei 5o° gewaschen, die gewaschene Flüssigkeit
durch Dekantieren entfernt .und die Säure bei ioo° getrocknet. Es wurden so 24o
Teile an trockenen rohen Säuren erhalten.