DE701901C

DE701901C - Verfahren zur Herstellung von Thioformamidverbindungen

Info

Publication number: DE701901C
Application number: DE1938I0061325
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Andersag; Dr Kurt Westphal
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-05-13
Filing date: 1938-05-13
Publication date: 1941-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioformamidverbindungen Für die Herstellung von Thioformamidverbindungen sind verschiedene Arbeitsweisen bekannt. Nach einer der gebräuchlichsten Arbeitsweisen erhält man die Thioformamidverbindungen durch Erhitzen von Formamidverbindungen mit Phosphorpentasulfid. Diese Arbeitsweise ist dann nicht anwendbar, wenn die umzusetzende Formamidverbindung zugleich weitere. mit Phosphorpentasulfid reagierende Gruppen enthält oder gegenüber dem Erhitzen mit Phosphorpentasulfid nicht genügend beständig ist.
Es wurde nun gefunden, daß man auch durch Umsetzung von Thioformamid mit Aminen zu entsprechenden Thioformamidverbindungen gelangen kann. Die Umsetzung erfolgt überraschenderweise im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur. Sie hat gegenüber der vorerwähnten Umsetzung infolgedessen den Vorzug, daß Nebenreaktionen praktisch ausbleiben. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Lösemitteln, wie Wasser, Alkohole, Äther, Dioxan u. dgl. Man kann die Umsetzung auch in der Weise durchführen, daß man das Thioformamid aus Formamid und Phosphorpentasulfid in Gegenwart des Amins gegebenenfalls in einem indifferenten Lösemittel und unter Zusatz von säurebindenden Mitteln entstehen läßt. Zur Umsetzung eignen sich besonders die stärker basischen Amine mit aliphatisch gebundener Aminogruppe. Die Amine können als solche oder in Form von Salzen Verwendung finden.
Die Verfahrensprodukte finden vor allem zur Synthese von an Stickstoff substituierten Thiazolen Verwendung.
Beispiel i 6 g Formamid, 6 g Phosphorpentasulfid und i oo ccm Dioxan werden i a Stunden lebhaft im Kolben gerührt. Man gießt die DZoxanlösung ab und entfernt das Lösemittel unter vermindertem Druck bei 4o°. Der Rückstand wird in 3o ccm Wasser aufgenommen, filtriert und mit einer Lösung von 8,5g Piperidin in 2o ccm Wasser vermischt. Nach 12 Stunden wird mit Salzsäure angesäuert und mit Methylenehlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösemittels destilliert der Rückstand unter 14 mm Druck bei 145° als gelbes Öl, das in der Kälte erstarrt. Es ist das Thioformylpiperidin.
Dieselbe Verbindung wird erhalten, wenn man 6,1 g Thioformamid und 8,5 g Piperidin ohne Lösemittel unter gutem Kühlen miteinander vermischt. Nach 12 Stunden wird mit Salzsäure angesäuert. Das unlösliche öl wird mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung getrocknet, vom Äther befreit und der Rückstand fraktioniert. Beispiel e Eine nach den Angaben des Beispiels i erhaltene Lösung von 12,7g Thioformamid in i oo ccm Alkohol wird mit einer Lösung von 15 g Dläthylamin in 5o ccm Wasser vermischt. Nach einigen Stunden wird die gelb gefärbte Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand siedet unter 15 mm Druck bei 112 bis i 13°. Man erhält so das Diäthylthioformamid als gelbes Öl.
Das Diäthylthioformamid erhält man auch, wenn man die Umsetzung, wie in Absatz 2 von Beispiel i angegeben ist, ohne Lösemittel vornimmt. Beispiel 3 11,3 g Phosphorpentasulfid, 250 ccm wasserfreier Äther und 11,3g Formamid werden I2 Stunden geschüttelt. Die ätherische Lösung wird dann abgegossen und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur vom Äther befreit. Der Rückstand wird in i oo ccm Alkohol aufgenommen, klar filtriert und mit einer Lösung von 26g 2-Methyl-4-amino-5-aniinomethylpyrimidin in i 5o ccm Alkohol vermischt. Nach kurzer Zeit beginnt unter leichtbm Temperaturanstieg eine Kristallabscheidung. Nach einigen Stunden wird abgesaugt und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methyl-4-amino-5-thioformamidomethylpyrimidin in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 1g3".
Den gleichen Stoff erhält man, wenn man statt in Alkohol die Komponenten in Wasser oder in verdünntem Dioxan löst und die Lösungen vereinigt.
Das gleiche Produkt erhält man auch, wenn man statt 26g 2-Methyl-4-amino-5-amino. methylpyrimidin in 15o ccm Alkohol eine Lösung von 32g seines kohlensauren Salzes in 20o ccm Wasser anwendet. Beispiel 4 Aus 2,26g Formamid, 5o ccm Dioxan und 2,26g Phosphorpentasulfid wird nach Beispiel e eine alkoholische Thioformamidlösung hergestellt und mit einer Lösung von 3,59 Anilin in 4o ccm Alkohol vermischt. Nach 12 Stunden .wird unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht und mit verdünnter Salzsäure ausgezogen. Der unlösliche Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge extrahiert und die alkalische Lösung mit Essigsäure angesäuert. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus Wasser umkristaLisiert. Man erhält das Thioformylanilin in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 138° Beispiel 5 Ein nach Beispie14 erhaltenes rohes Thioformamidpräparat wird in 2o ccm Chloroform gelöst und mit einer Lösung von 5,49 6-Aminochinolin in Chloroform vermischt. Nach 12 Stunden wird die Chloroformlösung mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt und die Natronlauge mit Essigsäure. schwach angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält weiße Kristalle des 6-Thioformylamidochinolins vom Schmelzpunkt z38°.

Claims

PATLNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thio. formamidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioformamid auf pri# märe oder sekundäre Amine einwirken läßt.