DE890507C - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2)Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2) Es wurde gefunden, daß man Abkömmlinge von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2) in sehr guter Ausbeute und in technisch glatter und bequemer Weise dadurch erhält, daß man auf z Mol eines aliphatischen Ketons etwa z Mol Chlor in Gegenwart von Wasser und einer stickstoffhaltigen Verbindung, welche in Wasser beständige N-Chlorderivate zu bilden vermag, in der Kälte einwirken läßt und die bei dieser Reaktion erhaltene wäßrig-salzsaure Lösung des gebildeten a-Chlorketons bzw. das erhaltene entsprechende Gemisch mit Verbindungen, welche die Gruppierung enthalten, gegebenenfalls nach Neutralisation oder Abstumpfen, umsetzt.
- Da die genannten, N-Chlorderivate bildenden, stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Harnstoff oder Thioamid, hierbei lediglich als Chlorüberträger wirken, sind davon nicht äquimolekulare Mengen erforderlich, sondern es genügen erheblich geringere Mengen.
- Verwendet man im vorliegenden Verfahren als Komponenten Aceton bzw. das daraus entstandene Chloraceton und unsubstituierten Thioharnstoff, so erhält man 2-Amino-4-methyl-thiazol bzw. q.-Methylthiazolon-(2)-imid. Diese Verbindung ist schon durch Umsetzung von Thioharnstoff mit isoliertem Chloraceton hergestellt worden. Die Herstellung von Chloraceton ist jedoch technisch nicht einfach, und seine. Isolierung wie auch die der übrigen aliphatischen a-Chlorketone ist wegen der großen Aggressivität schwierig und unangenehm. Man hat deshalb schon vorgeschlagen, 2-Amino-4-methyl-thiazol dadurch herzustellen, daß man Thioharnstoff mit a- oder y-Chloracetessigester umsetzt und die so erhaltenen 2-Aminoq.-methyl-thiazol-carbonsäureester durch Verseifen und Decarboxylierung in den Grundkörper überführt.
- Daß sich nach dem geschilderten Verfahren beispielsweise Chloraceton so glatt und in so guter Ausbeute herstellen läßt und dann ohne Isolierung trotz der Gegenwart starker Salzsäure, wie sie bei der genannten Chlorierungsreaktion entsteht, mit den genannten Verbindungen umsetzt, ist überraschend und war nicht vorauszusehen.
- Da man nach dem vorliegenden Verfahren, ausgehend von den leicht zugänglichen und wohlfeilen Ketonen, z. B. Aceton, ohne Verwendung einer Spezialapparatur und Isolierung von Zwischenprodukten zu den Abkömmlingen von Thiazolen bzw. Thi- . azolonen-(2) gelangt, bedeutet es eine große Vereinfachung in der Herstellung der genannten' .Thiazolverbindungen und damit einen wesentlichen technischen Fortschritt.
- Beispiel i go Teile Aceton und 30 Teile Harnstoff werden in 15o Teilen Wasser verrührt und in die klare Lösung bei etwa 15 bis 2o° in etwa 15 bis 2o Stunden 1o5 Teile Chlor eingeleitet. In die stark saure Reaktionsflüssigkeit, aus der sich ein Teil des gebildeten Chloracetons in Form öliger Tröpfchen ausgeschieden hat, werden hierauf allmählich 95 Teile Thioharnstoff eingerührt, wobei die Temperatur bis etwa 5o° ansteigt; man rührt bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden nach.
- Zur weiteren Aufarbeitung läßt man, wenn man das 2-Amino-4-methyl-thiazol als Chlorhydrat, das im Gegensatz zur Base luftbeständig und haltbar ist, gewinnen will, die klare Lösung unter Rühren abkühlen, wobei der größte Teil des gebildeten Chlorhydrats in farblosen Prismen auskristallisiert. Durch Absaugen erhält man so etwa 125 Teile des Chlor-' hydrats vom Schmelzpunkt 15o°; aus dem Filtrat läßt sich durch Einengen eine weitere Menge gewinnen.
- Zur Gewinnung der freien Base verrührt man das isolierte Chlorhydrat oder die ursprüngliche salzsaure Gesamtlösung mit der berechneten Menge Lauge, extrahiert das ausgeschiedene ölige 2-Amino-q.-methylthiazol mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Benzol, und reinigt durch Destillation im Vakuum. Man erhält so 130 Teile reines 2-Amino-q.-methyl-thiazol (= go°/o der Theorie, bezogen auf den angewandten Thioharnstoff).
- Ersetzt man im obigen Beispiel den Thiohamstoff durch die äquivalente Menge Phenylthioharnstoff und "stellt nach beendeter Reaktion die Reaktionslösung alkalisch, so erhält man durch Absaugen des gebildeten Niederschlages in gleich -'guter . Ausbeute das 2-Anilino-q.-methyl-thiäzöl bzw. 4 Methyl-thiazolon-(2)-anil vom Schmelzpunkt 12o°.
- Bei Verwendung der äquivalenten Menge Diphenylthioharnstoff än Stelle des Phenylthioharnstoffs erhält man in gleicher Weise das 3-Phenyl-q.-methyl-thiazolon-(2)-anil vom Schmelzpunkt l40°.
- Beispiel 2 13o Teile Diäthylketon und 3o bis 6o Teile Harnstoff werden in 15o Teilen Wasser verrührt und in die Emulsion bei etwa 15 bis 25° in etwa 15 bis 2o Stunden unter gutem Rühren 105 Teile Chlor eingeleitet. Hierauf werden allmählich 95 bis ioo Teile Thioharnstoff zugesetzt; unter Erwärmen auf 7o bis 8o° wird so lange nachgerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nach dem Erkalten wird mit Lauge alkalisch gestellt, das ausgeschiedene ölige 2-Amino-4.-äthyl-5-methyl-thiazol mit Methylenchlorid oder Benzol extrahiert und durch Destillation im Vakuum gereinigt. ,Es destilliert bei 135 bis 136° (12 mm) als farbloses Öl und erstarrt bei längerem Stehen zu farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 7o°.
- Beispiel 3 Zu einer wie in Beispiel i aus 9o Teilen Aceton dargestellten Emulsion von Chloraceton in wäßriger Salzsäure werden. allmählich 29o Teile Thiobenzamid eingerührt. Man erwärmt hierauf im Wasserbad, bis sich eine. klare Lösung gebildet hat, verdünnt mit Wasser, neutralisiert mit Lauge und schüttelt das ausgeschiedene ölige Reaktionsprodukt mit Methylenchlorid oder Benzol aus. Durch fraktionierte Destillation erhält man das 2-Phenyl-4-methyl-thiazol mit den im Schrifttum beschriebenen Eigenschaften.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2), dadurch gekennzeichnet, daß, man auf i Mol eines aliphatischen Ketons etwa i 1VIol Chlor in Gegenwart von Wasser und 1 einerstickstoffhaltigen Verbindung, die in Wasser beständige N-Chlorderivate zu" bilden vermag,- in der Kälte einwirken läßt und die bei dieser Reaktion erhaltene wäßrigsalzsaure Lösung des gebildeten a-Chlorketons bzw. das erhaltene entsprechende Gemisch mit Verbindungen, welche die Gruppierung enthalten, gegebenenfalls nach Neutralisation oder Abstumpfen, umsetzt. Angezogene Druckschriften: Lieb. Ann., Bd. 249, S. 37, 43, 4-7 (1888) ; Lieb. Ann., Bd. 259, S. 236 (z89o).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC2491D DE890507C (de) | 1943-06-22 | 1943-06-22 | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEC2491D DE890507C (de) | 1943-06-22 | 1943-06-22 | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE890507C true DE890507C (de) | 1953-09-21 |
Family
ID=7012950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEC2491D Expired DE890507C (de) | 1943-06-22 | 1943-06-22 | Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen von Thiazolen bzw. Thiazolonen-(2) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE890507C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1261852B (de) * | 1961-05-13 | 1968-02-29 | Sankyo Co | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazolen |
-
1943
- 1943-06-22 DE DEC2491D patent/DE890507C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1261852B (de) * | 1961-05-13 | 1968-02-29 | Sankyo Co | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazolen |
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