DE1211168B

DE1211168B - Verfahren zur Herstellung von Organoantimon-Verbindungen

Info

Publication number: DE1211168B
Application number: DEF37118A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-20
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1966-02-24
Also published as: US3317576A; NL294358A; DE1295838B; GB1020832A; BE633861A; NL136482C

Description

Verfahren zur Herstellung von Organoantimon-Verbindungen Es wurde gefunden, daß man neue Organoantimon-Verbindungen erhält, wenn man Antimontrioxyd in wäßrigem, neutralem oder alkalischem Milieu im Molverhältnis von etwa 1 : 4 entweder mit l-Merkapto-2-hydroxy-alkanen oder mit einem Gemisch aus äquimolaren Mengen l-Merkapto-2-hydroxy-alkanen und Thioglykolsäure umsetzt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls ansäuert.
Bei Anwendung eines Gemisches aus den l-Merkapto-2-hydroxy-alkanen und der Thioglykolsäure werden diese beiden Komponenten im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Obgleich die Umsetzung grundsätzlich bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100"C erfolgen kann, wird sie zweckmäßigerweise zwischen 60 bis 100"C durchgeführt. Dabei wird das unlösliche Antimontrioxyd in neutralem Medium allmählich zu einer zunächst löslichen Verbindung umgesetzt, die nach kurzer Zeit in Form eines farblosen Niederschlags zu kristallisieren beginnt. Dieser Niederschlag kann in üblicher Weise isoliert und gereinigt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in wäßrigem, alkalischem Milieu durchgeführt. Als Alkalien können dabei z. B. wäßrige Lösungen der Alkalihydroxyde oder -carbonate verwendet werden. Aus den dabei anfallenden klaren alkalischen Lösungen können die Umsetzungsprodukte in üblicher Weise, z. B. durch Kühlen und Ansäuern mit Mineralsäure, gewonnen werden. Die Konstitution der neuen Verbindungen ist noch nicht bekannt, jedoch ergibt sich aus den analytischen Befunden, daß sie pro Antimonatom entweder 2 Mol Merkaptoalkanol oder je 1 Mol Merkaptoalkanol und Thioglykolsäure gebunden enthalten.
Bei den neuen Verbindungen handelt es sich durchweg um gut kristallisierende farblose Verbindungen mit definierten Schmelzpunkten. Je nach den verwendeten Ausgangsverbindungen können sie jedoch gelegentlich auch in Form farbloser, nicht destillierbarer Öle anfallen. Die Verbindungen sind beim Lagern stabil, werden zum Teil jedoch bei der Einwirkung von direktem Sonnenlicht allmählich braun.
Die neuen Verbindungen sind gegenüber hydrolytischen Einflüssen außerordentlich stabil und können z. B. teilweise aus heißem Wasser umkristallisiert werden. Sie können als Zwischenprodukte verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
Beispiel 1 a) Eine Lösung von 18,4 g Thioglykolsäure und 15,6 g Merkaptoäthanol in etwa 50 ml Wasser wird mit 29,2 g Sb2O3 verrührt. Dabei erwärmt sich das Gemisch auf etwa 35°C. Das unlösliche Sb2O3 setzt sich dabei größtenteils zu einer zunächst löslichen, allmählich kristallin ausfallenden Verbindung um. Das Gemisch wird noch etwa 1 Stunde nachgerührt, mit etwa 100ml Wasser verdünnt und dann abgesaugt. Den farblosen Rückstand wäscht man gründlich mit Wasser und kristallisiert dann aus heißem Wasser um. Dabei erhält man farblose Kristalle, die bei 136 bis 139"C schmelzen. Ausbeute (umkristallisiert): 15 g = 26°/o der Theorie. b) Die Überlegenheit der im alkalischen Milieu durchgeführten Umsetzung wird deutlich, wenn der Ansatz wie folgt durchgeführt wird: 2,682 kg So202 werden in eine Lösung von 2,106 kg Merkaptoäthanol und 0,360 kg NaOH in 10 1 H2O eingerührt. Anschließend setzt man 1,656 kg Thioglykolsäure zu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 60"C ansteigt. Man erwärmt unter Rühren allmählich auf 80 bis 85"C, wobei eine farblose, leicht trübe Lösung entsteht, die von einem geringen Bodensatz unumgesetzten Antimonoxyds abgesaugt wird. Die klare Lösung wird anschließend bei Raumtemperatur mit 0,9 1 Salzsäure angesäuert, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt. Man läßt einige Stunden bei 10 bis 15"C stehen und saugt dann ab.
Der kristalline Rückstand wird mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 4,98 kg = 9401o der Theorie, Fp.: 135"C.
Die Verbindung ist identisch mit der nach Beispiel 1 a hergestellten.
C4H7O3S2Sb: Berechnet . . C 16,6, H 2,4, S 22,2, Sb42,2°/o; gefunden ... Cm6,8, H 2,5, S22,2, Sb 41,9010.
Beispiel 2 29,2 g So202 werden in eine Lösung von 18,4 g Thioglykolsäure und 18,4 g Merkaptopropanol in 50 ml Wasser eingerührt. Dieses Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 8 g NaOH in 30 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur bis auf etwa 450 C ansteigt. Man erhitzt anschließend unter Rühren auf etwa 90"C und filtriert die trübe Lösung von einem Bodensatz unumgesetzten Antimonoxyds ab. Das Filtrat wird mit Eiswasser gekühlt und mit 20 ml Salzsäure angesäuert.
Dabei scheidet sich ein farbloses Öl ab, das abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen wird. Durch Verrühren mit einem Aceton-Wasser-Gemisch wird das Öl zur Kristallisation gebracht. Die farblosen Kristalle schmelzen nach Trocknen auf Ton bei 149°C.
C5H9O3S2Sb: Berechnet . . C 19,8, H2,97, S21,1, Sb 40,2o/o; gefunden ... C 19,7, H 2,94, S21,2, Sb 39,6 O/o.
Beispiel 3 29,2 g Sb2O8 werden in eine Lösung von 31,5 g Merkaptoäthanol in 100 ml Wasser eingerührt. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung von 8 g NaOH in 30ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter leichter Gelbfärbung auf etwa 400 C ansteigt. Das trübe Gemisch wird auf etwa 60"C erwärmt und nach 10 Minuten heiß filtriert. Die klare Lösung wird mit Eis gekühlt und mit 20 ml Salzsäure angesäuert. Dabei fallen farblose Kristalle aus, die abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen werden. Fp. nach Trocknen auf Ton: 131 bis 135"C, nach Umkristallisieren auf Isopropanol: 133 bis 135°C. Ausbeute: 42 g = 77°/0 der Theorie.
C4H9O2S2Sb: Berechnet ... C 17,5, H 3,3, S23,3, Sb 43,3 %; gefunden ... C 17,5, H 3,3, S23,2, Sb 42,0 °/0.
Beispiel 4 In ein Gemisch aus 16 g Merkaptoäthanol, 18,4 g Merkaptopropanol und 100 ml Wasser werden 29,2 g Sb2O3 eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 8 g NaOH in 30 ml Wasser versetzt und auf 80 bis 90°C erhitzt. Man filtriert heiß und kühlt das klare Filtrat auf etwa 0 bis 100 C. Beim Ansäuern mit 20 ml Salzsäure scheidet sich ein farbloses Öl ab, das abgetrennt -und mit Wasser gewaschen wird. Durch Verreiben mit einem Aceton-Wasser-Gemisch bringt man das Öl zur Kristallisation, wobei man farblose Kristalle erhält, die nach Umkristallisieren aus Isopropanol bei 100 bis 103°C schmelzen.
C5H,1O2S2Sb: Berechnet ... C 20,6, H 3,81, S22,1, Sb 42,20/0; gefunden ... C20,6, H3,88, S22,2, Sb 42,2 O!o.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Organoantimon-Verbindungen, dadurch gekennzeichn e t, daß man Antimontrioxyd in wäßrigem, neutralem oder alkalischem Milieu im Molverhältnis von etwa 1 : 4 entweder mit 1-Merkapto-2-hydroxyalkanen oder mit einem Gemisch aus äquimolaren Mengen 1-Merkapto-2-hydroxy-alkanen und Thioglykolsäure umsetzt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls ansäuert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 879 155.