DE1295838B - Stabilisatoren fuer chlorhaltige Polymere - Google Patents
Stabilisatoren fuer chlorhaltige PolymereInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß chlorhaltige höhermolekulare wobei solche Kombinationen die Wirkung beVerbindungen gegen die durch Einwirkung von Wärme, kannter Stabilisatoren zum Teil beträchtlich
Licht oder der Atmosphäre hervorgerufenen uner- verbessern,
wünschten Veränderungen durch Zusätze von stabilisierend wirkenden Substanzen geschützt werden 5 Die Anwendung der Stabilisatoren erfolgt in bemüssen, z. B. von anorganischen Verbindungen, wie kannter Weise, indem man sie z. B. allein oder in
Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Phosphaten oder Mischung miteinander und/oder im Gemisch mit
Phosphiten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie anderen Stabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Geverschiedener Schwermetalle, wie Zink, Cadmium wichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent,
oder Blei. Daneben finden insbesondere metall- io den chlorhaltigen höhermolekularen Verbindungen
organische Verbindungen, vornehmlich solche des zusetzt. Dieser Zusatz kann bei der Polymerisation
Zinns und organische Verbindungen, wie z. B. Carbon- oder bei der anschließenden Mischungsherstellung
säurehydrazide, Phosphorsäureester und -hydrazide auf der Walze erfolgen.
oder Epoxidverbindungen, als Stabilisatoren technische Geeignete chlorhaltige Polymere sind z. B. PolyAnwendung.
15 merisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Chlor-
Ein Stabilisator soll nach Möglichkeit für viele butadien oder Mischpolymerisate dieser Verbindungen
Typen der chlorhaltigen höhermolekularen Verbin- mit Vinylacetat sowie Chlorkautschuk und sulfodungen
geeignet sein, er soll gleichzeitig gegen Hitze, chloriertes Polyäthylen.
Licht und Einwirkung der Atmosphäre stabilisieren, Die hervorragende stabilisierende Wirkung der
die Verarbeitung des Materials nicht erschweren und ao erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geht aus
mit Zusätzen (z. B. Weichmacher) verträglich sein. den folgenden Beispielen hervor. Die dabei genannten
Auch seine physiologischen Eigenschaften spielen Verbindungen können in folgender Weise hergestellt
eine Rolle. worden sein:
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindung A
Organoantimonverbindungen, die durch Umsetzung 35
von Antimontrihalogeniden oder Antimontrioxyd mit Eine Lösung von 18,4 g Thioglykolsäure und
Thioglykolsäure und/oder l-Merkapto-2-hydroxyal- 15,6 g Mercaptoäthanol in etwa 100 ml Wasser wird
kanen im wäßrigen Medium erhalten worden sind und mit 29,2 g Sb2O3 verrührt. Nach Abklingen der
die pro Sb-Atom entweder 2 Mol Thioglykolsäure oder schwach exothermen Reaktion wird das Reaktions-2
Merkaptoalkanol bzw. je 1 Mol Thioglykolsäure und 30 gemisch mit einer Lösung von 8 g NaOH in 30 ml
Merkaptoalkanol gebunden enthalten, als Stabili- Wasser alkalisch gestellt, wobei die Temperatur des
sationsmittel gegen Einwirkung von Wärme, Licht Gemisches auf etwa 60 bis 700C ansteigt. Unter
oder der Atmosphäre für chlorhaltige Polymere allein Rühren wird anschließend auf etwa 80 bis 900C
oder in Verbindung mit anderen stabilisierend wir- erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht, die bei
kenden Verbindungen. 35 etwa 40 bis 500C von Spuren an Verunreinigungen
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindun- filtriert und bei 10 bis 200C mit halbkonzentrierter
gen können z. B. hergestellt worden sein, indem man Salzsäure angesäuert wird. Dabei fällt ein farbloser
die Antimon(III)-verbindungen mit Thioglykolsäure kristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt und mit
oder l-Merkapto-2-hydroxyalkanen oder Gemischen Wasser neutral gewaschen wird. Fp. nach Trocknen
der beiden Verbindungen umsetzt. Bei der Umsetzung 40 auf Ton: 13O0C, nach Umkristallisieren aus heißem
mit den l-Mercapto-2-hydroxyalkanen wird Vorzugs- Wasser: 138°C. Ausbeute etwa 40 g.
weise in wäßriger Lösung in neutralem oder alkalischem ,.
weise in wäßriger Lösung in neutralem oder alkalischem ,.
Bereich gearbeitet, wobei als Antimonverbindung Verbindung B
Antimontrioxyd verwendet wird. Bei der alleinigen 29,2 g Sb2O3 werden in eine Lösung von 31,5 g
Umsetzung mit Thioglykolsäure kann dagegen auch 45 Merkaptoäthanol in 100 ml Wasser eingerührt. Das
in saurem Medium gearbeitet und/oder Antimonchlorid Gemisch wird anschließend mit einer Lösung von
verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Tempe- 8 g NaOH in 30 ml Wasser versetzt, worauf unter
raturen im Bereich von etwa 60 bis 1000C erfolgen. leichter Gelbfärbung die Temperatur des Gemisches
Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise vorge- auf etwa 400C ansteigt. Unter Rühren wird das trübe
nommen werden. 50 Gemisch langsam auf 75 bis 85°C erwärmt, wobei eine
Gegenüber bisher bekannten Stabilisatoren besitzen weitgehend klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird
die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bei Raumtemperatur filtriert und unter Kühlen mit
unter anderem folgende Vorteile: Eis mit etwa 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt
Die dabei ausfallenden farblosen Kristalle werden
1. Ihre stabilisierende Wirkung ist ausgezeichnet. 55 abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und auf
2. Sie sind mit allen chlorhaltigen Polymeren und Ton getrocknet. Fp. 132 bis 1330C, nach Umkristallimit
den üblicherweise verwendeten Zusatzmitteln sieren aus Isopropanol 133 bis 1350C. Ausbeute
(z. B. Weichmachern) gut verträglich und lassen etwa 45 g.
sich gut einmischen. Verbindung C
3. Sie besitzen keinen oder nur einen schwachen 6° 292 sb Q werdeQ in dn Gemisch aus 16
Eigengeruch und nur eine geringe Warmblüter- Merkaptoäthanol, 18,4 g Merkaptopropanol und
toxizitat, so daß ihre Anwendung auch in physio- m „/wasser eingerührt. Anschließend wird dieses
logischer Hinsicht unbedenklich ist. Gemisch mit dflßr Lösung yon 8 g NaQH in 30 ^
4. Die Verbindungen sind technisch leicht zugang- 65 Wasser versetzt und auf 80 bis 900C erhitzt. Die trübe
lieh und mit einfachen Mitteln zu gewinnen. Sie Lösung wird heiß filtriert und mit Eiswasser auf etwa
können sowohl allein als auch in Kombination 10° C gekühlt. Beim Ansäuern mit 20 ml konzentrierter
mit bekannten Stabilisatoren verwendet werden, Salzsäure scheidet sich ein öl ab, welches abgetrennt
und mit Wasser gewaschen wird. Beim Verrühren mit einer Aceton-Wasser-Lösung kristallisiert das öl.
Beim Umlösen aus Isopropanol erhält man farblose Kristalle, die bei 100 bis 1030C schmelzen.
Verbindung D
29,2 g Sb2O3 werden in eine Lösung von 18,4 g
Thioglykolsäure und 18,4 g Merkaptopropanol in etwa 50 ml Wasser eingerührt. Anschließend wird das
Gemisch mit einer Lösung von 8 g NaOH in 30 ml Wasser versetzt und bis etwa 90° C erwärmt. Die trübe
Lösung wird heiß filtriert, mit Eiswasser auf Raumtemperatur gekühlt und 20 ml konzentrierter Salzsäure
versetzt. Das dabei ausfallende öl wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und durch Verreiben mit einer
Aceton-Wasser-Lösung zur Kristallisation gebracht. Schmelzpunkt der farblosen Kristalle 1490C.
Die übrigen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in analoger Weise hergestellt
werden.
Die in den Beispielen angegebenen Verfärbungen der Proben werden dabei durch folgende Zahlen
angegeben:
farblos ..
gelblich ..
bräunlich
gelblich ..
bräunlich
1 gelb, orange 4
2 braun, rotbraun.. 5
3 schwarz 6
Es werden zugesetzt:
a) Verbindung A,
b) Verbindung B,
c) Verbindung C,
d) Verbindung D.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Zum Vergleich werden herangezogen:
e) Phenylharnstoff,
f) Diphenylthioharnstoff,
g) ohne Zusatz.
| I |
10-
Minuten- |
Heizschranklagerung in | 15 | 30 | 45 | 60 | Minuten | 120 |
| S | Walzfell | T-H | 1 | 1 | 2 | 90 | 6 | |
| a | 1 | 1 | 1 | 3 | 5 | 5 | ||
| b | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 6 | 6 | |
| C | 1 | T-H | 1 | 1 | 2 | 5 | 5 | |
| d | 1 | 1 | 5 | 6 | 3 | |||
| e | 1 | 1 | 4 | 5 | 6 | |||
| f | 1 | 6 | ||||||
| g | 5 |
Je 100 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert
70 werden mit je 1 Gewichtsteil der unten angegebenen Substanzen 10 Minuten auf dem 160° C heißen
Mischwalzwerk verwalzt und die Walzfelle anschließend bei 1700C in einem Umluftheizschrank gelagert. Die
Tabelle 1 gibt die nach der angeführten Zeit beobachteten Verfärbungen an.
40
Je 100 Gewichtsteile eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert
werden mit je 2 Gewichtsteilen einer der unten angeführten Substanzen 10 Minuten auf dem 17O0C
heißen Mischwalzwerk verwalzt und die Walzfelle anschließend bei derselben Temperatur in einem
Umluftheizschrank gelagert.
Proben der 10-Minuten-Walzfelle werden ferner
mit einer Xenon-Hochdrucklampe (»Xenotestt-Gerät, Original Hanau) 100 Stunden belichtet.
Die beobachteten Verfärbungen sind in Tabelle 2 registriert.
Es werden zugesetzt:
a) Verbindung B,
b) Verbindung C.
Zum Vergleich werden herangezogen:
c) Barium-Cadmium-Laurat,
d) schwefelhaltige Organozinnverbindung
(9,8% Zinn, 9,0% Schwefel),
(9,8% Zinn, 9,0% Schwefel),
e) Kaliumantimonyl-tartrat,
f) Antimon(III)-triphenolat,
g) ohne Zusatz.
| Probe | 10-Minuten-Walzfell | 15 | 30 | Heizschranklagerung in Minuten | 1 | 90 | 120 | 150 | 180 | 210 |
Xenotest
100 |
| 1 | 1 | 45 I 60 | 1 | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | Stunden | ||
| a | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 1 |
| b | 1 | 3 | 3 bis 5 | 1 | 1 | 6 | 1 | ||||
| C | 2 | 1 | 1 | 5 | 6 | 2 | 2 | 5 | 6 | 3 | |
| d | 1 | 5 | 5 | 1 | 6 | 1 | |||||
| e | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||||
| f | 5 | 5 | 5 | ||||||||
| g | nach 5 Minuten | ||||||||||
| klebt stark | |||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Organoantimonverbindungen, die durch Umsetzung von Antimontrihalogeniden oder Antimontrioxyd mit Thioglykolsäure und/oder l-Mercapto-2-hydroxyalkanen im wäßrigen Medium erhalten worden sind und die pro Sb-Atom entweder 2MoI Thioglykolsäure oder 2MoI Merkaptoalkanol bzw. je 1 Mol Thioglykolsäure und Merkaptoalkanol gebunden enthalten, als Stabilisationsmittel gegen Einwirkung von Wärme, Licht oder der Atmosphäre für chlorhaltige Polymere allein oder in Verbindung mit anderen stabilisierend wirkenden Verbindungen.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL294358D NL294358A (de) | 1962-06-20 | ||
| NL136482D NL136482C (de) | 1962-06-20 | ||
| BE633861D BE633861A (de) | 1962-06-20 | ||
| DEF37119A DE1295838B (de) | 1962-06-20 | 1962-06-20 | Stabilisatoren fuer chlorhaltige Polymere |
| DEF37118A DE1211168B (de) | 1962-06-20 | 1962-06-20 | Verfahren zur Herstellung von Organoantimon-Verbindungen |
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-
0
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Non-Patent Citations (1)
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| US3317576A (en) | 1967-05-02 |
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