AT214453B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen

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AT214453B
AT214453B AT542159A AT542159A AT214453B AT 214453 B AT214453 B AT 214453B AT 542159 A AT542159 A AT 542159A AT 542159 A AT542159 A AT 542159A AT 214453 B AT214453 B AT 214453B
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acid
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organic tin
monothiocarboxylic
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AT542159A
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Reuben Lloyd Barker
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Pure Chem Ltd
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  Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen, die als Stabilisatoren in verschiedenen Arten von synthetischen Harzmischungen, insbesondere für Polyvinylchloridmischungen,   Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymermischungen   und Vinylchlorid-VinylidenchloridCopolymermischungen geeignet sind. 



   Es ist bekannt, dass Polyvinylchloridmischungen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymermischungen   und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymermischungen   bei der Verarbeitung und insbesondere bei stärkerer   Wärmeeinwirkung-leicht   einer Zersetzung unterliegen, wobei Verfärbungen auftreten, weshalb der Zusatz von Stabilisatoren erwünscht ist, die eine solche Zersetzung verhindern oder zumindest verzögern. 



   Es sind bereits verschiedene Verbindungen, darunter auch solche des Zinns, und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, welche als Hitzestabilisatoren für solche Kunststoffmischungen verwendet werden sollen, beispielsweise das Dibutylzinndilaurat. Es sind dafür auch schon Verbindungen vorgeschlagen worden, die durch Umsetzung von Dialkylzinndihalogeniden mit aliphatischen Thiosäuren erhalten werden können, wie   z. B.   das   Dibutylzinnthioacetat-monomethylmaleat.   



   Jedoch weisen die für diesen Zweck bekannten Verbindungen eine Reihe mehr oder weniger schwerwiegender Nachteile auf, die beispielsweise durch Flüchtigkeit, starke Geruchsbelästigung, Toxizität, Schwierigkeiten bei der Herstellung bzw. Verarbeitung, wie Klebrigkeit infolge geringer Gleitwirkung,   u. a. m.   bedingt sind. Es ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen mit in dieser Hinsicht verbesserten Eigenschaften zu schaffen. 



   Gemäss der Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 

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 (Thiono-Carbonsäuren) und   R. (C : 0). S. H   (Thiol-Carbonsäuren) existieren können, obwohl das in der Praxis die Herstellung oder Verwendung der erfindungsgemässen Salze nicht beeinflusst. 



   Wie bereits aufgezeigt, umfassen die Salze der vorliegenden Erfindung sowohl einfache Salze von Monothiocarbonsäuren als auch gemischte Salze von Monothiocarbonsäuren und   Cl.     ss-ungesättigten   Carbonsäuren. Die einfachen Salze können aus aromatischen Monothiocarbonsäuren wie Thiobenzoesäure bestehen oder von andern Monothiocarbonsäuren abgeleitet   werden. Die ct, ss-ungesättigten   Carbonsäuren, von welchen die gemischten Salze abgeleitet werden, sind erläutert durch die Monoester der Maleinsäure, z. B. Mono-octylmaleat, und die   Monothiocarbonsäuren,   von welchen sich diese Salze ebenfalls ableiten, können irgendwelche von jenen sein, die im Zusammenhang mit den einfachen Salzen genannt sind, obgleich als ein spezifisches Beispiel Thiobenzoesäure erwähnt ist. 



   Die Salze der vorliegenden Erfindung können durch Reagieren eines Dialkyl-, Diaralkyl-, Diaryloder Dialkaryl-Zinnoxydes mit einer Monothiocarbonsäure mit oder ohne   Zusatz einer ce, ss-ungesättigten   Säure zur Darstellung eines gemischten Salzes hergestellt werden. Die Reaktionspartner werden zweck- 
 EMI2.1 
 tion entsteht Wasser und die Dauer des Erhitzens sollte dazu ausreichen, alles oder praktisch alles Wasser als Dampf zu entfernen. Die Erhitzungstemperatur sollte im allgemeinen so wenig über 1000C betragen, als mit der Entfernung des Wassers in befriedigendem Ausmass vereinbar ist, aber die spezifischen Angaben, die oben in diesem Absatz gemacht wurden, ziehen diese Überlegungen gebühren in Betracht. 



   Nach einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Salze der vorliegenden Erfindung wird an Stelle des organischen Zinnoxyds als Ausgangsprodukt das entsprechende Dichlorid und an Stelle der aromatischen Monothiocarbonsäure und gegebenenfalls der miteingesetzten cx,   ss-ungesättigten   Carbonsäure das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salz verwendet. Die Reaktion zur Bildung der Salze erfolgt dabei analog der erstgenannten Umsetzung, doch wird an Stelle von Wasser das jeweilige Alkalihalogenid gebildet. 



   Im Falle eines   Mischsalzes kann der gewichtsprozentuelle Anteil von < x, ss-ungesättigter   Säure von der Gesamtsäure, die zur Herstellung dieser Salze verwendet wird, zwischen den Grenzen von 10 bis 90 % variieren. Abgesehen von den wirtschaftlichen Vorteilen, die sich aus dem Ersatz eines Teiles der Monothiocarbonsäure durch    < x, ss-ungesättigte   Säure oft ergeben, können die Salze der Monothiocarbonsäuren, welche in bestimmten Fällen bei Raumtemperatur fest sind, durch einen solchen Ersatz in Formen erhalten werden, welche bei Temperaturen bis unter   OOC   flüssig bleiben, ohne ihre Stabilisierungsfähigkeitzu verlieren. 



   Ein Beispiel für den Gehalt an erfindungsgemäss erhältlichen Salzen, die den Kunststoffmischungen, insbesondere Polyvinylchloridmischungen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymermischungen und Vinyl-   chlorid-Vinylidenchlorid-Copolymermischungen,   zur Verhinderung von Verfärbungen bei Wärmeeinwirkung zweckmässigerweise einverleibt werden, ist   0,   5-3, 0 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Harz, wenngleich selbstverständlich in plastizierten Mischungen auch niedrigere Gehalte voll ausreichend sind. Die neuen Salze können mit dem Harz u. a. Bestandteilen der Mischungen durch die üblichen Methoden,   z. B.   durch Mischen in einem Innenmischer, gefolgt von Mahlen bei erhöhter Temperatur   (z. B.   130 bis 1700C), verbunden werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen organischen Zinnsalze haben besonderen Wert vor allem wegen ihrer besonders guten thermischen Stabilisierungseigenschaften, welche die Anwendung verhältnismässig hoher Temperaturen bei der Verarbeitung der Harzmischungen ermöglichen, aber auch deshalb, weil sie eine gegenüber andern derartigen Verbindungen, besonders den Salzen aliphatischer Thiosäuren, wesentlich geringere Geruchsbelästigung bei der Verarbeitung und auch beim Endprodukt aufweisen. Die Klarheit der Harzmischungen bleibt erhalten und es könnten Produkte, die frei sind von solchen unerwünschten Verfärbungen, hergestellt werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind   Gew.-Teile.   



   Beispiel 1 : 100 Teile Di-n-butylzinnoxyd wurden in 110 Teile   Thiobenzoesäure   eingerührt und nach Vollendung der anfänglich exothermen Reaktion wurde das Gemisch auf   IIOOC   erhitzt und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis kein weiteres Wasser mehr verdampfte. Das Produkt war eine hellgel-   ge Flüssigkeit, welche beim Abkühlen   zu   einem weissenFeststoff mit   einem Schmelzpunkt von 27 bis 290C erstarrte. 



   Beispiel 2 : 100 Teile Polyvinylchlorid und 2 Teile   Di-n-butyl-Zinn-bis- (-thiobenzoat)   wurden 

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 zusammen bei 1650C 5 Minuten gemahlen. Proben der so erhaltenen Folie bleiben bis zu 90 Minuten bei 175 C und bis zu 20 Minuten bei   2000C   klar und ohne Verfärbung. Proben eines ähnlichen Harzes, in welchem   Dibutyl-ziim-dilaurat   an Stelle   von -bis-thiobenzoat   verwendet wurde, verfärbten sich. nach 20 Minuten bei   1750C   oder nach 5 Minuten bei   200 C.   
 EMI3.1 
 maleat und 17, 5 g Thiobenzoesäure zugesetzt und das Ganze auf 1100C erhitzt, welche Temperatur so lange aufrechterhalten wurde, bis alles Reaktionswasser verdampft war (15 Minuten). Das Produkt war ein gelbes Öl. 



   Beispiel 4 : Ein Gemisch, hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid,   0, 5   Teilen Stearinsäure und 2 Teilen des in Beispiel 3 hergestellten Stabilisators, wurde 5 Minuten bei 1600C gemahlen. Proben der so erhaltenen Folie blieben 90 Minuten bei 1750C klar und ohne Farbwechsel. Ähnlich, aber unter Verwendung von 2 g Di-n-butyl-zinndimaleat als Stabilisator hergestellte Folien entwickelten nach 60 Minuten bei   1750C   eine gelbe Färbung. 



   Beispiel 5 : Ein Gemisch, hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Teilen Dioctylphthalat,   0, 5   Teilen Stearinsäure und 0, 6 Teilen des in Beispiel 3 hergestellten Stabilisators wurden 5 Minuten bei 1750C gemahlen. Die so erhaltene Folie blieb 60 Minuten bei   1750C   frei von Verfärbungen und war nach 90 Minuten bei 1750C lichtbraun. Ähnlich, aber unter Verwendung von 0, 6 Teilen Di-n-butyl-zinndilaurat als Stabilisator hergestellte Folien wurden nach 60 Minuten bei   1750C   gelb. 



   Beispiel 6 : 43 Teile Äthylhexylmaleat und 8, 65 Teile Thiobenzoesäure wurden unter Rühren auf 1200C erhitzt. 45 Teile Di-n-octylzinnoxyd wurden zugegeben und die Temperatur auf 1200C gehalten, bis alles bei der Reaktion gebildete Wasser verdampft war. Nach dem Filtrieren wurden 94 Teile einer klaren, dunkel gefärbten Flüssigkeit erhalten. 



   Beispiel 7 : 28g Thiobenzoesäure und 8 g Natriumhydroxyd in 200 ml Benzol wurden unter Rückfluss und starkem Rühren erhitzt, bis die theoretische Wassermenge (3,6 ml) entwickelt worden war. Die Reaktionsmischung wurde   auf 600C   abgekühlt und 30,3 g Dibutylzinndichlorid in 30 ml Benzol zugegeben. 



  Die Reaktionsmischung wurde dann während einer Stunde unter Rühren auf 600C gehalten. Das gebildete Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Benzol vom Filtrat durch Vakuum-Destillation entfernt, wobei ein weisses, festes Produkt mit dem Schmelzpunkt 27 - 290C erhalten wurde. 



     Beispiel 8 : 30g Thiobenzoesäure   wurden zu 8 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser zugegeben (gerade bis zum Neutralpunkt). Die Reaktionsmischung wurde auf   600C   erhitzt und 30, 3 g Dibutylzinndichloridin30mlmit Methylalkohol denaturierten Äthylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf   600C   gehalten. Die erhaltene ölige Schicht wurde mit Benzol extrahiert und das Benzol dann durch Vakuumdestillation entfernt, wobei ein weisses, festes Produkt mit dem Schmelzpunkt 27 - 290C erhalten wurde. 



   Beispiel   9 : 34, 2 g   2-Äthyl-hexylmaleat,   6, 9   g Thiobenzoesäure, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Benzol wurden unter Rückfluss erhitzt, bis die theoretische Wassermenge (3, 6 ml) entwickelt worden war. Die Reaktionsmischung wurde auf 600C abgekühlt und 30, 3 g Dibutylzinndichlorid in 30 ml Benzol unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf   600C   gehalten. Das gebildete Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Benzol durch Vakuumdestillation ent-   fernt, wobei   ein Endprodukt in Form einer gelben Flüssigkeit erhalten wurde. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen, die zur Verwendung als Stabilsatoren für Polyvinylchloridmischungen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymermischungen und Vinyl- chlorid-Vinylidenchlorid-Copolymermischungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 in der R einen Alkylrest, insbesondere mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Butyl-, einen Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, mit Thiobenzoesäure oder einer andern Aryl-monothiocarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz einer cx, ss-ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Mono-Oktylmaleat oder einem andern Monoester der Maleinsäure, umgesetzt wird, wobei das gebildete Wasser zweckmässig bei einer Temperatur von 100 bis 120 C,
    vorzugsweise bei einer Temperatur von 105 bis 115 C, entfernt wird. <Desc/Clms Page number 4>
    2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des organischen Zinnoxyds als Ausgangsprodukt das entsprechende Dichlorid und an Stelle der aromatischen Monothiocarbonsäure und gegebenenfalls der miteingesetzten a. B -ungesättigten Carbonsäure das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salz verwendet wird.
AT542159A 1958-08-07 1959-07-23 Verfahren zur Herstellung neuer organischer Zinnverbindungen AT214453B (de)

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