AT233590B - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O,O-DialkyldithiophosphorylessigsäureesternInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyldithiophosphorylessig- säureestern der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zur Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern der allgemeinen Formel I sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der deutschen Patentschrift Nr. 956503 werden folgende Wege beschrieben :
EMI1.2
glykolsäureestern und c) Umsetzung von 1 Mol Dithiophosphorylessigsäureesterdihalogenid mit 2 Mol Alkanol.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern der allgemeinen Formel I weisen beträchtliche Nachteile auf. Zum Teil sind die hier verwendeten Ausgangsstoffe schwer zugänglich bzw. sind es Verbindungen, die auf Grund ihrer unangenehmen Eigenschaften in technischem Massstab schlecht zu handhaben sind.
Ein wesentlicher Nachteil des bekannten Verfahrens a) ist die Anwendung des Chloressigsäureesters.
Diese Verbindung ist relativ teuer. Hiezu kommen die Schutzmassnahmen bei der Durchführung des bekannten Verfahrens, die eine weitere Verteuerung des Produktes bedingen. Chloressigsäureester ist nämlich eine ausserordentlich unangenehme tränenreizende Verbindung, bei deren Verarbeitung besondere Vorsichtsmassnahmen zum Schutze des Personals getroffen werden müssen. Weiterhin tritt bei Durchführung des bekannten Verfahrens, die in wässeriger Lösung erfolgt, teilweise Verseifung des Esters ein. Dies bedingt eine Reinigung des Produktes durch Ausschütteln mit Alkali und dadurch Ausbeuteverschlechterung durch Substanzverlust.
Die nach dem Verfahren b) umzusetzenden Thioglykolsäureester sind ebenfalls unangenehme und giftige Verbindungen. Dieses Verfahren b) ist zudem ohne technische Bedeutung, weil man zur Herstellung
EMI1.3
Vorteile zu bringen.
Wie das Verfahren b), spielt auch das Verfahren c) technisch keine Rolle. Die Ausbeuten sind ausserordentlich schlecht. Es treten sehr reaktionsfähige Zwischenprodukte auf, die durch Bildung von Nebenprodukten die Ausbeute vermindern und die technische Durchführung der Reaktion sehr schwierig gestalten. Die Reaktion ist ferner unter strengem Feuchtigkeitsausschluss durchzuführen, was ebenfalls zur Verteuerung des Endproduktes beiträgt.
Die drei vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren vermeiden den so naheliegenden Weg der direkten Veresterung. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass tertiäre Phosphate, die eine Thionogruppe enthalten, unter Umlagerung am Phosphor reagieren :
EMI1.4
Hiezu sei auf Kosolapoff, Organic Phosphorous Compounds, S. 234 (1950) verwiesen.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Übertragung dieser Reaktion auf O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäuren liess eine analoge Reaktionsfolge nach folgendem Schema erwarten :
EMI2.1
Es war also zu erwarten, dass eine Veresterung der Carboxylgruppe, wenn überhaupt, nur unter gleichzeitiger tiefgreifender Veränderung am Phosphor eintreten würde.
Überraschend wurde nun gefunden, dass O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäure mit Alkylhalogeniden und Alkanolen nicht am Phosphor reagiert, sondern sich glatt in die entsprechenden Alkylester in praktisch quantitativer Ausbeute überführen lässt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.2
bei erhöhter Temperatur mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R-Halogen umsetzt, oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel II bei erhöhter Temperatur mit Verbindungen der allgemeinen Formel
ROH. umsetzt, wobei die allgemeinen Symbole R, R und R in diesen Formeln die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Hiebei wird die O,O-DiaLkyldithiophosphorylessigsäure im Falle der Umsetzung mit Alkylhalogeniden bevorzugt in der Form ihrer Salze zur Anwendung gebracht, während die freie Säure mit Alkanolen bevorzugt in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure reagiert.
Damit eröffnet sich ein Weg zu einem technisch leicht durchführbaren Herstellungsverfahren der als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. als Zwischenprodukt zu deren Herstellung brauchbaren Ester, wobei von der leicht zugänglichen und infolge ihres niedrigen Dampfdrucks durchaus normal zu handhabenden Chloressigsäure ausgegangen werden kann.
EMI2.3
Das erfindungsgemässe Verfahren soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden :
Beispiel1 :O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester.
25, 1 g 0, 0-dimethyldithiophosphorylessigsaures Natrium in 100 ml Äthanol werden mit 20 g Äthyljodid 8 h am Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt. Diese Lösung wird mit Na2S04 getrocknet,
EMI2.4
destilliert. Der gebildete Ester wird mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum destilliert.
Ausbeute : 90% der Theorie. Kapo) i=85 C.
Beispiel3 :O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester.
216 g O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden in 750 ml Äthanol gelöst und am Rückfluss gekocht und gleichzeitig wird HCl-Gas eingeleitet. Reaktionszeit : 3 h. Aufarbeitung analog Beispiel 2.
Ausbeute : 92% der Theorie. Kp, oi=87-90 C.
Beispiel4 :O-Methyl-O-propyl-dithiophosphorylessigsäureäthylester.
244 g O-Methyl-O-propyl-dithiophosphorylessigsäure werden mit 500 ml Äthylalkohol und 8 g Toluolsulfonsäure 2 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 10 C fügt
<Desc/Clms Page number 3>
man eine kalte Lösung von 5 g Natriumhydrogencarbonat in 11 Wasser zu und schüttelt gut durch. Der Ester wird anschliessend mit 300 ml Trichloräthylen ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Trichloräthylen abdestilliert. Der entstandene Ester ist nicht unzersetzbar destillierbar.
Ausbeute : 218 g = 80% der Theorie.
Analyse :
EMI3.1
:berechnet : P 11, 4% S 23, 6%.
Auch diese Verbindung, in der die beiden Reste R1 und R2 verschieden sind, zeigt die oben angegebene Wirkung.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäurestern der allgemeinen Formel EMI3.2 worin R, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.3 vorzugsweise in Form ihrer Salze, bei erhöhter Temperatur mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-Halogen umsetzt, oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bei erhöhter Temperatur mit Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, umsetzt, wobei die allgemeinen Symbole R, Ri und R2 in diesen Formeln die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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