DE1170399B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyldithiophosphorylessigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O, O-DialkyldithiophosphorylessigsaeureesternInfo
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
Nummer: 1 170 399
Aktenzeichen: B 61667 IV b /12 ο
Anmeldetag: 13. März 1961
Auslegetag: 21. Mai 1964
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern
der Formel
RiO S
P I
RiO
S-CH2-COOR
worin R und Ri, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Zur Herstellung von 0,0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern
der allgemeinen Formel I sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der deutschen
Patentschrift 956 503 werden folgende Verfahren beschrieben:
a) Umsetzung von Salzen der O,O-Dialkyldithiophosphorsäure
mit Halogenessigsäureestern.
b) Umsetzung von O, O - Dialkyldithiophosphorsäurehalogeniden
mit Thioglykolsäureestern. RO
c) Umsetzung von Dithiophosphorylessigsäureesterdihalogenid mit 2 Mol Alkanol.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von RO Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern der allgemeinen
Formel I weisen beträchtliche Nachteile auf. Zum Teil sind die hier verwendeten Ausgangsstoff
schwer zugänglich bzw. sind es Verbindungen, die auf Grund ihrer unangenehmen Eigenschaften
in technischem Maßstab schlecht zu handhaben sind.
Verfahren zur Herstellung von
Ο,Ο-DialkyIdithiophosphorylessigsäureestern
Ο,Ο-DialkyIdithiophosphorylessigsäureestern
Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Richard Sehring,
Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein
Die drei vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren vermeiden den so naheliegenden Weg der
direkten Veresterung. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß tertiäre Phosphate, die eine
Thionogruppe enthalten, unter Umlagerung am Phosphor reagieren:
+ R'Hal
OR
RO
RO
SR'
P
\
\
+ RHaI
Hierzu sei auf Kosolapoff, Organic Phosphorous Compounds, 1950, S. 234, verwiesen.
Die Übertragung dieser Reaktion auf Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorylessigsäuren
ließ eine analoge Reaktionsfolge nach folgendem Schema erwarten:
RO
RO
+ R'Hal
S-CH2-COOX
RO SR'
O S-CH2- COOX
Es war also zu erwarten, daß eine Veresterung der Carboxylgruppe, wenn überhaupt, nur unter
gleichzeitiger tiefgreifender Veränderung am Phosphor eintreten würde.
Überraschend wurde gefunden, daß 0,0-Dialkyldithiophosphorylessigsäure
bzw. ihre Salze mit Alkylhalogeniden bzw. mit Alkanolen in Gegenwart von Salzsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure
nicht am Phosphor reagieren, sondern sich glatt in die entsprechenden Alkylester in praktisch
quantitativer Ausbeute überführen lassen.
Damit eröffnet sich ein Weg zu einem technisch leicht durchführbaren Herstellungsverfahren der als
Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. als Zwischenprodukt zu deren Herstellung brauchbaren Ester,
wobei von den leicht zugänglichen entsprechenden Säuren ausgegangen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiel 1
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester
25,1 g 0,0-dimethyldithiophosphorylessigsaures
Natrium in 100 ml Äthanol werden mit 20 g Äthyljodid 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Ab-
409 590/506
destillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und nochmals
mit Wasser ausgeschüttelt. Diese Lösung wird mit Na2SC>4 getrocknet, anschließend das Methylenchlorid
abdestilliert und der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester
rektifiziert. Ausbeute: 72% der Theorie. Die Umsetzung kann auch mit
Äthylbromid statt Äthyljodid durchgeführt werden.
Beispiel 2
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester
216 g Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
werden in 750 ml Methanol gelöst und zum Sieden erhitzt. In diese Lösung wird das HCl-Gas während
2 Stunden eingeleitet. Der Überschuß Methanol wird abdestilliert. Der gebildete Ester wird mit
Wasser neutral gewaschen und im Vakuum destilliert. Ausbeute: 90% der Theorie. Kp.0,01 = 85°C.
30
Beispiel 3
Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester
Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäureäthylester
216 g Ο,Ο-Dirnethyldithiophosphorylessigsäure
werden in 750 ml Äthanol gelöst und unter Rückfluß gekocht, und gleichzeitig wird HCl-Gas eingeleitet.
Reaktionszeit: 3 Stunden. Aufarbeitung analog Beispiel 2. Ausbeute: 92% der Theorie. Kp.0,01 = 87
bis 900C.
30 Beispiel 4
O-Methyl-O-propyl-dithiophosphorylessigsäureäthylester
244 g O-Methyl-O-propyl-dithiophosphorylessigsäure
werden mit 500 ml Äthylalkohol und 8 g Toluolsulfonsäure 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 1O0C fügt man eine kalte Lösung von 5 g
Natriumbicarbonat in 1 1 Wasser zu und schüttelt gut durch. Der Ester wird anschließend mit 300 ml
Trichlorethylen ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Trichloräthylen abdestilliert.
Der entstandene Ester ist nicht unzersetzbar destillierbar. Ausbeute: 218 g, entsprechend 80%
der Theorie.
Analyse: Gefunden .... 11,5% P, 23,4% S;
berechnet .... 11,4% P, 23,6% S.
berechnet .... 11,4% P, 23,6% S.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern
der Formei
RiO S
RiO
S-CH2- COOR
worin R und Ri, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorylessigsäure
bei erhöhten Temperaturen mit einem Alkylhalogenid bzw. einem Alkanol umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Veresterungskatalysatoren
zusetzt, wenn die Veresterung mit einem Alkanol durchgeführt wird.
409 590/506 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DEB61667A DE1170399B (de) | 1961-03-13 | 1961-03-13 | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyldithiophosphorylessigsaeureestern |
| CH240562A CH417573A (de) | 1961-03-13 | 1962-02-28 | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern |
| GB919362A GB948039A (en) | 1961-03-13 | 1962-03-09 | Preparation of esters of o, o-dialkyldithiophosphoryl acetic acid |
| DK115462A DK109598C (da) | 1961-03-13 | 1962-03-13 | Fremgangsmåde til fremstilling af O,O-dialkyldithiophosphoryleddikesyreestere. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| FR890620A FR1317142A (fr) | 1962-03-09 | 1962-03-09 | Procédé pour préparer des o,o-dialcoyldithiophosphorylacétates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1170399B true DE1170399B (de) | 1964-05-21 |
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ID=25965889
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEB61667A Pending DE1170399B (de) | 1961-03-13 | 1961-03-13 | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyldithiophosphorylessigsaeureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1170399B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300932B (de) * | 1964-11-26 | 1969-09-14 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeureestern |
-
1961
- 1961-03-13 DE DEB61667A patent/DE1170399B/de active Pending
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| DE1300932B (de) * | 1964-11-26 | 1969-09-14 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeureestern |
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