DE2334609C2 - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-phenylestern von Thionophosphorsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-phenylestern von ThionophosphorsäurenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Im Hauptpatent 22 22 578 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
R2O O
in der
Ri einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoff unterbrochen
oder durch die Gruppe COOR (mit R gleichniederes Alkyl) substituiert sein kann, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 ein niederer Alkylrest ist und
R2 ein niederer Alkylrest ist und
X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, eine
Alkyl- oder Nitrogruppe stehen und in der Z außerdem für die Nitril-, die Acetylgruppe
oder die Gruppe - S(O)nR3 stehen
kann, in der Rj einen niederen Alkylrest und η 0,1 oder 2 bedeutet,
beschrieben, dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen entsprechenden Thionophosphorsäurediphenylester
der Formel
R1O-PS
mit einem Alkohol der Formel
R2OH
R2OH
(II)
(HI)
in Gegenwart von starken Basen umestert.
Wie nun gefunden wurde, kann als Umesterungskatalysator
vorteilhaft auch eine schwache Base dienen. Als solche kommen neben z. B. Natrium- oder Kaliumsalz
des Phenols der Formel
HO
vor allem trockenes Ammoniak in Betracht. Während es bei der Katalyse mit anderen schwachen Basen, wie den
erwähnten Phenolaten, im allgemeinen für eine vollständige Umesterung mehrstündigen Erhitzens
unter Rückfluß oder unter Druck bedarf, erfolgt die Umesterung unter dem Einfluß von trockenem Ammoniak
bevorzugt bei Raumtemperatur. Unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Umsetzung reagiert
Ammoniak überraschenderweise nicht mit den Ausgangsstoffen der obigen Formel III zu Amiden. In
Gegenwart von Alkoholen der Formel H, vor allem Methanol oder Äthanol, erfolgt die Umesterung gemäß
der Erfindung ebenfalls, ohne daß eine Amidierung zu beobachten wäre. Die Umesterung mit den schwachen
Basen verläuft etwas langsamer als mit den Alkoholaten, aber selektiver. Man erhält den gewünschten Ester
in besserer Ausbeute, und das Rohprodukt hat einen höheren Reinheitsgrad. Vorteilhaft ist gegenüber der
Verwendung eines Aikoholats ferner, daß die zu seiner Herstellung nötige Umsetzung des Alkohols mit
metallischem Natrium vermieden wird. Gegenüber der Verwendung von tertiären Aminen besteht der Vorteil,
daß es nicht zur Bildung von Quaternierungsprodukten kommt.
Für die Umesterung mit Ammoniak wird der betreffende Thionophosphorsäurealkyldiphenylester
(II) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel (z. B. Toluol, Trichloräthylen, Äthylenchlorid, Chloroform)
gelöst. Die Lösung wird mit dem betreffenden Alkohol R2OH in großem Überschuß versetzt. Anschließend
leitet man trockenes Ammoniak bei geeigneter Reaktionstemperatur (etwa —20 bis 100° C, vorzugsweise
bei Raumtemperatur) bis zur Vollendung der Umsetzung durch die Lösung oder man füllt die Lösung
in einen Autoklav und drückt trockenes Ammoniak bis zu einem bestimmten Druck (z. B. 3 —5 atü) auf. Unter
erhöhtem NH3-DrUCk verläuft die Umesterung schneller als unter Normaldruck. Der Fortgang der Reaktion
wird dünnschichtchromatographisch verfolgt (DC-Kieselgelplatten,
Toluol zu n-Heptan zu Chloroform =2 :2 :1) oder durch Beobachten des NH3-Druckabfalls
im Autoklav. Die erforderliche Reaktionszeit ist abhängig von den Ausgangsverbindungen und den
Reaktionsbedingungen und liegt meistens bei etwa 2 bis 20 Stunden. Die entstandenen Phenole werden mit
Natronlauge ausgeschüttelt und zurückgewonnen. Die Monophenylester erhält man als Rückstand beim
Einengen der organischen Lösung. Sie fallen in ausreichender Reinheit an· für den Einsatz als Schädlingsbekämpfungsmittel,
können aber durch Destillation oder/und Umkristallisation weiter gereinigt werden.
Die Arbeitsweise wird in dem folgenden Beispiel näher beschrieben:
O-Methyl-O-äthyl-O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-thionophosphat
30 g O-Äthyl-O,O-bis-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-thionophosphat
(Fp. 67°C) werden in 300 ml Trichloräthylen und 70 ml Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur
wird unter Rühren trockenes Ammoniak eingeleitet. Die Umsetzung wird chromatographisch verfolgt. Nach
24 Stunden ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und die Substanz
mit verdünnter Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt. Der Rückstand beträgt 18 g (93,5% d. Th.);
n, : 1,5674; Kp. 0,01 Torr/150-153°C.
Bei Einsatz von O-n-ButyI-O,O-bis-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-thionophosphat
(Fp. 38°C) unter den obigen Reaktionsbedingungen wird O-Methyl-O-n-butyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-thionophosphat
erhal
Ausbeute 91 % d. Th.; Kp. 0,01 Torr/161°C.
Nach dem gleichen Verfahren werden hergestellt:
O-Methyl-O-äthyl-(2,4,5-trichlorphenyl)-thionophosphat,
farbloses öl, π : 1,5580;
O-Methyl-O-methyl-(2,5-dichIor-4-methylmercaptophenyl)-thionophosphat,
Kp.0.01Torrl46°C;
0-Methyl-0-äthyl-{2£-dichlor-4-jodphenyl)-thionophosphat;
ni'·': 1,5723;
O-Methyl-O-n-hexyl-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphat;
π : 1,4988;
O,O-Diäthyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-thionophosphat;
Κρ.ο,οι Torr 146— 147°C;
O-Äthyl-O-isopropyl-(4-brom-2^-dichlorphenyl)-thionophosphat;
η : 1,5483.
Die vorstehenden Substanzen sind dünnschichtchromatographisch einheitlich und enthalten keine als
Ausgangsmaterial eingesetzte entsprechenden Diphenylthiophosphate. Die Elementaranalysen entsprechen
den berechneten Werten. Die erhaltenen Produkte sind hochwirksame Insektizide und Akarizide.
Claims (2)
1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkyl-O-phenyiestern von Thionophosphorsäuren
gemäß Patent 22 22 578, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator
eine schwache Base verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als schwache Base trockener Ammoniak verwendet wird.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732334609 DE2334609C2 (de) | 1973-07-07 | 1973-07-07 | Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-phenylestern von Thionophosphorsäuren |
| AT510474A AT352143B (de) | 1973-07-07 | 1974-06-20 | Verfahren zur herstellung von thionophosphor- oder thionophosphonsaeureestern |
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| DE19732334609 DE2334609C2 (de) | 1973-07-07 | 1973-07-07 | Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-phenylestern von Thionophosphorsäuren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2334609A1 DE2334609A1 (de) | 1975-01-30 |
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| DE19732334609 Expired DE2334609C2 (de) | 1973-07-07 | 1973-07-07 | Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-phenylestern von Thionophosphorsäuren |
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|---|---|
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-
1973
- 1973-07-07 DE DE19732334609 patent/DE2334609C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2334609A1 (de) | 1975-01-30 |
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