DE2509262C3

DE2509262C3 - Verfahren zum Herstellen eines 5-Alkyliden-2-norbornens durch Isomerisieren eines 5-Alkenyl-2-norbornens

Info

Publication number: DE2509262C3
Application number: DE2509262A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kawasaki Kanagawa Matsuno (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1974-03-05
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1980-03-27
Also published as: US3957895A; NL181990B; FR2263212A1; JPS50117759A; NL181990C; JPS5710848B2; GB1443689A; DE2509262B2; IT1029944B; DE2509262A1; NL7502629A; FR2263212B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß der obcnstchendcn Anspruchsfassung.

5-Alkyliden-2-norbornene werden bekanntlich als Ausgangsmaterial für die sogenannten »EPDM-Kautschuke« verwendet, bei denen es sich um ein Copolymer aus Äthylen und Propylen und einem nicht-konjugierten Diolefin handelt.

Des weiteren ist es bekannt, daß 5-Alkyliden-2-norbornene durch Isomerisieren von 5-Alkenyl-2-norbornenen hergestellt werden können. Zur Durchführung dieser Isomerisierung stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfugung, z. B. eines, bei dem als Katalysator ein auf einem Träger niedergeschlagenes Alkalimetall verwendet wird (US-PS 33 47 944; DE-PS 93 660).

Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, welches in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid durchgeführt wird und bei dem als Katalysator eine starke Alkalibase, beispielsweise Kaliumhydroxid eingesetzt wird (US-PS 33 47 944: DKPS 15 93 660).

Weilerhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysator eine Mischung einer Natrium-Kalium-Le-

In dieser Formel bedeuten R¹, R², R^s und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe u. ä. Beispiele für derartige Verbindungen sind 5-Vinyl-2-norbornen, 5-lsopropenyl-2-norbornen, 5-Butenyl-2-norbornen und 5-Vinyl-6-methyl-2-norbornen.

Die organischen Alkalimetallverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch die allgemeine Formel R —M wiedergegeben werden, in der M ein Metall der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium und R ein Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiel für das Radikal werden genannt eine Alkylgruppe, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und

Pentylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie beispielsweise die Allyl- oder Methallylgruppe; eine Cycloalkylgruppe wie beispielsweise die Cyclohexylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe wie beispielsweise die Phenyl- oder Benzylgruppe. Weiterhin können die Komplexe des Naphthalins, Anthracens und anderer polycyclischer aromatischer Verbindungen mit Lithium, Natrium und Kalium ebenso wie die genannten organischen Alkalimetallverbindungen eingesetzt werden. Die erwähnten organischen Alkalimetallverbindungen können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren benutzt werden.

Die Verfahren zur Herstellung der erwähnten organischen Alkaliverbindungen sind bekannt und auch nicht auf eine spezielle Methode beschränkt; allerdings hat sich gezeigt, daß die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffiralogeniden und Alkalimetallen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sowie die Reaktion zwischen polycyclischen aromatischen Verbindungen von Alkalimetallen in polaren Lösungsmitteln im allgemeinen angewandt werden können.

Die organischen Alkalimetallverbindungen können entweder getrennt von der Isomerisation oder auch in der Reaktionsmischung, die zur Durchführung der Isomerisation 5-Alkenyl-2-norbornen enthält, bereitet werden. Dabei stören Alkalimctallsalze wie beispielsweise Lilhiumchlorid, Liihiumbromid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid, die als Nebenprodukte bei der Herstellung der organischen Alkalimetallverbindungen entstehen sowie auch ein Übermaß von Alkalimetall wie beispielsweise Lithium. Natrium und Kalium nicht. Es hat sich gezeigt, daß die Kombination der organischen Alkalimetallverbindungen mit Wasser als wirksamer Katalysator bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist und weder die Kombination von Alkalimelallsalzen mit Wasser noch die Kombination von Alkalimetallen mit Wasser irgendeine katalytische Aktivität hat.

Es ist bekannt, daß beim Zusatz von Wasser zu organischen Alkalimetallverbindungen diese Verbindungen hydrolysiert werden, so daß ein derartiger Wasserzusalz bei zahlreichen organischen Reaktionen zur Dcsaktivierung des Katalysators führt. Es wurde festgestellt, daß, wenn die erfindungsgemäßc begrenzte Wassermenge zu den organischen Alkalimetallverbindungen hinzugefügt wird, die katalytische Aktivität der Verbindung im Hinblick auf die Isomerisation nicht verloren geht, sondern im Gegenteil stark gesteigert wird. Diese Beobachtung liegt dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren zugrunde.

Das zur Aktivierung der organischen Alkalimetallverbindungen verwendete Wasser kann reines Wasser, beispielsweise deionisiertes Wasser sein, aber auch Stadtwasser oder Seewasser mit organischen oder anorganischen Verunreinigungen. Die Wassermenge, die zur organischen Alkalimetallverbindung hinzugefügt werden muß, beträgt 0,1 bis 0,8 Mol Wasser je Mol metallorganischer Verbindung. Zur Herstellung des Katalysators wird die organische Alkalimetallverbin- ι dung zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, beispielsweise durch Rühren, und das Wasser wird dann ebenfalls unter feiner Verteilung hinzugefügt. Auch das hinzuzufügende Wasser kann vorher in einem geeigneten Lösungsmittel ι dispergiert oder gelöst werden, oder es kann auch als Dampf hinzugefügt werden.

Die Lösungsmittel die für die Dispergierung oder Auflösung der organischen Alkalimetallverbindung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbund-Kataiysators verwendet werden, müssen solche sein, welche den Katalysator nicht durch Reaktion der organischen Alkaliverbindung deaktivieren. Als solche Lösungsmittel werden z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie das zu isomerisierende 5-Alkenyl-2-norbornen selbst bevorzugt.

Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für den Zusatz des Wassers werden solche verwendet, die mit Wasser mischbar sind und die die organische Alkalimetallverbindung weder zersetzen noch deaktivieren. Als Beispiele werden genannt Äther mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglycoldimethyläther und Tetrahydropyran, sowie ferner tertiäre Amine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, v/ie beispielsweise Triethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, Triethylendiamin und N-Methylmorphin. Des weiteren kann das Wasser als Dispersion in solchen Lösungsmitteln eingesetzt werden, die Wasser nicht in wesentliche!. Mengen lösen und die gegenüber organischen Alkalimetallverbindungen inaktiv sind. Als derartige Lösungsmittel werden beispielsweise aliphaiische und aromatische Kohlenwasserstoffe genannt. Unter diesen sind allerdings tertiäre Amine zu bevorzugen.

Die Reaktion zwischen der organischen Alkalimetallverbindu.ig und Wasser wird im Temperaturbereich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 0 bis 150⁰C ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering ist, gefriert das Wasser und ist so an der Reaktion gehindert, was zur Folge hat, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering wird, so daß der Umsatz zur Herstellung des Katalysators nicht vollständig abläuft. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur zu hoch ist, wird die organische Alkalimetallverbindung zersetzt und der Dampfdruck des Reaktionssystems steigt zu stark an, was ebenfalls unerwünscht ist.

Die Menge des für die Isomerisierung von 5-Alkenyl-2-norbornen eingesetzten Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht speziell begrenzt. Allerdings sollte sie in der Größenordnung von 0,1 Millimol bis 100 Millimol, vorzugsweise von 0,5 Millimol bis 50 Millimol der organischen Alkalimetallverbindung auf ein Mol 5-Alkenyl-2-norbornen liegen.

Die Isomerisierung des 5-Alkenyl-2-norbornens mit Hilfe des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysators kann ohne Lösungsmittel erfolgen. Allerdings können inerte Lösungsmittel, also solche, die die Reaktion nicht stören, wie beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe vorhanden sein.

Die Isomerisationstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0°C bis 200° C, vorzugsweise von 25° C bis 150° C.

Die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter normalem Druck oder auch unter erhöhtem Druck im Chargen-, im halbkontinuierlichen oder auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Desgleichen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das nicht umgesetzte 5-Alkenyl-2-norbornen vom gebildeten S-Alkyliden-Z-norbornen durch Fraktionierung abgetrennt werden und das zurückerhaltene Produkt kann bei der folgenden Isomerisierung erneut ingesetzt werden.

/ur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche jedoch keinerlei beschränkenden Charakter aufweisen.

Beispiele 1 bis 4 sowie Vergleichsbeispiel 1

6 kg 5-Vinyl-2-norbornen wurden in einem mit Stickstoffgas gefüllten 10-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingefüllt und 200 g einer Natriummetalldispersion (Natriumgehalt: 35 g, Disperionsmedium: 5-Äthyliden-2-norbornen) hinzugefügt Danach wurden 65 g n-Butylchlorid zugesetzt und 30 Minuten lang gerührt, wobei der Autoklaveninhalt sorgfältig auf einer Temperatur unter 20³C gehalten wurde. Danach wurden in jedem Beispiel die so hergestellte Dispersion von Butylnatrium (BuNa in Tab. 1) in 5-Vinyl-2-norbornen in einen ?-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl umgefüllt.

10 der vorher gut getrocknet und mit Stickstoffgas ausgespült war. Bei gutem Rühren und Kühlen unterhalb 20⁰C mit Eiswasser wurde die in der Tabelle aufgeführte Menge von demineraiisiertem Wasser hinzugefügt und die Mischung 30 Minuten zur Reaktion sich selbst überlassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für 3 Stunden auf 50⁰C erwärmt und anschließend der Katalysator mit einer großen Wassermenge deaktiviert. Die organische Schicht eines jeden Ansatzes wurde durch Gaschromatografie analysiert und die Resultate in die nachfolgende Tabelle 1 eingesetzt.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2

Bei diesen Beispielen wurden 200 g 5-Vinyl-2-norbor- :<i nen und 30 g einer Dispersion von 16 g Phenylnatrium in Toluol in einen 500 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl eingefüllt. 19 g wasserfreies Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin wurden für das Vergleichsbeispiel 2 zugefügt und 19 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- r, äthylendiamin, welches 1,4 g Wasser enthielt wurde für Beispiel 5 hinzugesetzt. Der Autoklaveninhalt wurde alsdann eine Stunde auf 50⁰C zur Durchführung der Reaktion erwärmt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator jeweils deaktiviert und die organische Schicht wurde ebenfalls unter Verwendung eines Gaschromatografen analysiert. Die Analysenresultate sind in Tafel 2 wiedergegeben.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3

In diesen Beispielen wurden 120 g 5-Isopropenyl-2-norbornen und 40 ml einer Isooktandispersion, welche 2 g Phenylnatrium enthielt in einen 500 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl eingefüllt. In Beispiel 6 wurden 10 ml einer Isooktandispersion welche 0,18 g Wasser (Isooktan löst lediglich 0,055% Wasser bei 2O⁰C) enthielt, hinzugefügt. Die Mischung wurde unverzüglich auf 160⁰C erwärmt und zur Reaktion 3 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklaveninhalt abgekühlt und der Katalysator deaktiviert. Die Produkte wurden durch Gaschromatografie analysiert und die Resultate in die nachfolgende Tafel 3 eingetragen.

Tafel 1

Beispiel Nr. Menge demineralisiertes Wasser

H₂O

ml

BuNa

-(Mol-Verhältnis)

5-Vinyl-norbornen-2 5-Äthyliden-norbornen-2 Anderes

Beispiel 1	0,18	0,1
Beispiel 2	0,45	0,25
Beispiel 3	0,90	0,50
Beispiel 4	1,35	0,75
Vergleichs	0	0
beispiel 1

78,1 45,3 37,8 13,5 86,2 21,9
54,7
62,2
86,5
13,8

0
0
0
0
0

Tafel 2

Beispiel Nr.

Tetrarr^
diamin

(g)

Wasser 5-Vinyl-norbornen-2

5-Athyliden-norbornen-2 Andere

Beispiel 5

Vergleichsbeisoiel 2

19
19

1,4
0

48,6 69,3 51,4
30,6

0
0,1

Tafel 3

Beispiel Nr.

Menge Wasser H₂O

(g)

PhNa

(Molverhältnis)

5-lsopropenylnorbornen-2

5-Isopropylidennorbornen-2

Methyltet hydroindi

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 3

Il I Il

0,18 0

0,5 0

26,7 64,3

73,3 30,5

Spuren 5,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines 5-Alkyliden-2-norbornens durch Isomerisieren eines 5-Alkenyl-2-norbornens mittels eines aus alkalimetallorganischen Verbindungen hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß bei 0—200⁰C in Gegenwart eines Verbundkatalysators isomerisiert wird, der durch Reaktion von 0,1 bis 0,8 Mol Wasser mit 1 Mol einer metallorganischen Lithium- und/oder Natrium- und/oder Kalium-Verbindung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 5-Alkenyl-2-norbornen ein Glied der Gruppe 5-Vinyl-2-norbornen, 5-lsopropenyl-2-norbomen, 5-Butenyl-2-norbornen· und 5-Vinyl-6-methyl-2-norbornen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalimetailorganische Verbindung durch die allgemeine Formel R —M ausgedrückt wird, worin M ein Metall der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium und R eine Aikylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalimetallorganischen Verbindungen Komplexe von polycyclischen aromatischen Verbindungen mit Alkalimetallen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in Gegenwart wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Äther, tertiären Amine, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe ausgeführt wird, welche zur Herstellung des erwähnten Verbundkaialysators angewandt werden.

gierung und Hexameihylphosphortriamid verwendet _W;rd(FR-PS 15 29 455; DE-PS 15 93 660).

Bei einem weiteren Verfahren wird als Katalysator eine Mischung von Alkalimetallamid, beispielsweise Natriumamid mit einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel wie beispielsweise Äthylendiamin eingesetzt (FR-PS 15 34 366). Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, bei dem organische Alkalimetall-Katalysatoren eingesetzt werden (FR-PS 15 25 727; DE-OS 15 68 533).

Bei sämtlichen vorgenannten Verfahren bestehen jedoch Nachteile, die beispielsweise in der schwierigen Herstellung des Katalysators liegen oder darin, daß die vorgeschlagenen Katalysatoren nur geringe Aktivität aufweisen. Außerdem sind schwierige Reaktionsbedingungen, wie hohe Reaktionstemperaturen oder große Mengen teurer Lösungsmittel erforderlich, welche Lösungsmittel schließlich nur schwierig vom Reaktionsprodukt zu trennen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines 5-Alkyliden-2-norbornen durch Isomerisieren eines 5-Alkenyl-2-norbornens vorzuschlagen, das mit Hilfe eines wirksamen und billigen Katalysators durchführbar ist und das bei seiner Durchführung keine aufwendigen Lösungsmittel bcnötigt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahren zum Herstellen eines 5-Alkyliden-2-norborncns durch Isomerisieren eines 5-Alkenyl-2-norborncns mittels eines aus alkalimetallorganischen Verbindungen hergestellten Katalysators ausgegangen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 15 68538 beschrieben. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß bei 0—200°C in Gegenwart eines Verbundkatalysators isomerisiert wird, der durch Reaktion von 0,1 —0,8 Mol Wasser mit einem iviol einer metallorganischen Lithium- und/oder Natrium- und/ oder Kalium-Verbindung erhalten wird. Weitere Ausgestaltungen und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Untcransprüchcn angegeben.

Das als Alisgangsprodukt für die Durchführung der Isomerisierung verwendete 5-Alkenyl-2-norbornen hat folgende allgemeine Formel: