DE69407720T2

DE69407720T2 - Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Butadien

Info

Publication number: DE69407720T2
Application number: DE69407720T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2014-09-29
Also published as: CN1039710C; SG44613A1; FR2711365B1; CZ256394A3; SK125594A3; EP0648731B1; UA41882C2; BR9404149A; JP2512391B2; KR100315721B1; CA2118386A1; CN1106787A; DE69407720D1; CZ287993B6; CA2118386C; SK279834B6; PL305482A1; JPH07324054A; KR950011391A; RU2130919C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydroxycarbonylierung von Butadien und/oder von seinen Derivaten zu Pentensäuren durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasser.
Einer der möglichen Wege zur Herstellung von Adipinsäure, die eine der zwei Basisbestandteile von Polyamid 6.6 darstellt, ist die doppelte Carbonylierung von Butadien oder seinen Derivaten.
Obwohl man sich vorstellen kann, die zwei von Butadien zu Adipinsäure führenden Hydroxycarbonylierungen in einer einzigen Stufe zu realisieren, hat es sich in der Praxis erwiesen, daß die zwei Reaktionen nacheinander vorgenommen werden müssen, wenn man wünscht, ausreichend hohe Selektivitäten zu erhalten, um ein ökonomisch durchführbares, industrielles Verfahren anzustreben.
Das Patent US-A-3 509 209 beschreibt die Hydroxycarbonylierung von verschiedenen Olefinen, von denen das Butadien durch Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure und einem Palladium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 15 ºC bis 300 ºC und unter einem Druck von 1 bar bis 1000 bar und vorzugsweise von 10 bar bis 200 bar umgesetzt wird.
Unter den beschriebenen Bedingungen beobachtet man, daß die Ausbeuten an Pentensäuren sehr gering sind und daß in der Praxis das erhaltenen Produkt sehr oft Valerolacton ist.
Das französische Patent FR-A-2 529 885 hat ein Verfahren zur Herstellung von beta-gamma-ungesättigten Säuren wie die Pentensäuren durch Carbonylierung eines konjugierten Diens (ganz besonders Butadien) in Anwesenheit von Wasser, einer Halogenwasserstoffsäure, eines Katalysators auf der Basis von Palladium und eines quaternären Oniumsalzes eines Elementes vorgeschlagen, das unter Stickstoff, Phosphor und Arsen ausgewählt wird.
Dieses Verfahren ergibt gute Resultate, aber es erfordert die Verwendung einer relativ großen Menge an quaternärem Oniumsalz, einer kostspieligen Verbindung, deren Anwesenheit mit sich bringt, die Behandlung der Mischungen am Ende der Reaktion zu erschweren.
Es wurde jetzt gefunden, daß man die Hydroxycarbonylierung von Butadien und seinen Derivaten mit einer sehr guten Selektivität an verwertbaren Produkten, das heißt, insbesondere an Pentensäuren, realisieren kann, ohne in Anwesenheit eines quaternären Oniumsalzes zu arbeiten.
Genauer gesagt besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Butadien und seinen Derivaten durch Kohlenmonoxid und Wasser bei einem Druck von höher als dem atmosphärischen Druck und in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators, der in dem Reaktionsmedium löslich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- man in Anwesenheit von Crotylchlorid mit einem Verhältnis von mindestens zwei Molen pro Mol Palladium arbeitet,
- das Palladium mindestens teilweise in Form des pi-Crotyl- Komplexes vorliegt,
- das in dem Reaktionsmedium anwesende Wasser eine Menge von niedriger oder gleich 20 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht de Reaktionsmischung darstellt.
Unter Derivat von Butadien versteht man in der vorliegenden Beschreibung insbesondere die Allylbutenole wie 3-Buten-2-ol, 2-Buten-1-ol und ihre Mischungen, die Additionsverbindungen von Chlorwasserstoff und Butadien (Chlorbutene) und unter ihnen hauptsächlich das Crotylchlorid. Bei dem vorliegenden Verfahren kann man das Butadien, eines oder mehrere seiner Derivate oder die Mischungen von Butadien mit einem oder mehreren seiner Derivate einsetzen. Das Butadien oder die Mischungen, die einen überwiegenden Teil des Butadiens enthalten, stellen jedoch die bevorzugt eingesetzten Substrate dar.
Der Katalysator-Komplex pi-Crotyl-Palladium kann in die Reaktionsmischung eingetragen oder in situ ausgehend von den Palladiumhalogeniden, insbesondere dem Chlorid, den Palladiumcarboxylaten, insbesondere dem Acetat oder auch ausgehend von fein verteiltem metallischem Palladium gebildet werden.
Die in dem Verfahren verwendete Menge des Katalysators pi- Crotyl-Palladium kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen setzt man 10&supmin;&sup5; Mol bis 0,2 Mol Pd pro Mol bei der Reaktion eingesetztem Butadien oder Butadienderivat ein und vorzugsweise 10&supmin;&sup4; Mol bis 0,1 Mol pro Mol.
Außer dem Katalysator pi-Crotyl-Palladium kann sich in dem Reaktionsmedium ebenfalls Palladium in einer anderen, weniger aktiven Form (beispielsweise metallisches Palladium oder Palladiumchlorid) in variabler Menge befinden. Bei einem industriellen Verfahren ist jedoch vorzuziehen, daß das gesamte oder praktisch das gesamte Palladium in einer aktiven und in dem Medium löslichen Form vorliegt, wie beispielsweise pi-Crotyl-Palladium, gegebenenfalls mit Palladiumchlorid.
Der Komplex pi-Crotyl-Palladium kann hergestellt werden, indem man beispielsweise ein Palladiumsalz wie Palladiumchlorid mit Crotylchlorid in einem Lösungsmittel zur Reaktion bringt, das aus einer Mischung Wasser/Methanol bestehen kann. Die Mischung wird im allgemeinen bei Umgebungstemperatur gerührt, vorteilhafterweise unter einem leichten Strom von Kohlenmonoxid. Der Komplex pi-Crotyl-Palladium fällt aus und nach einer eventuellen Phase der Entgasung wird die Mischung in Wasser gegossen und anschließend mit Hilfe eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Chloroform, extrahiert. Dann wird der Komplex von der organischen Lösung durch verdampfen des Lösungsmittels isoliert.
Der Promotor Crotylchlorid kann in die Reaktionsmischung eingetragen oder in situ ausgehend von Butadien und/oder 2-Buten- 1-ol und Chlorwasserstoffsäure gebildet werden.
Er stellt in Molen vorzugsweise 5 bis 10 mal der molaren Menge des Palladiums dar, obwohl er auch in größeren Mengen anwesend sein könnte, da er vollständig oder teilweise das zu hydroxycarbonylierende Substrat bilden kann.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, in der Reaktionsmischung ein molares Verhältnis Cl/Pd von unter oder gleich 100 und vorzugsweise von unter oder gleich 20 zu haben, denn höhere Verhältnisse üben einen schädlichen Einfluß auf die Kinetik der Reaktion aus.
Wie vorstehend gezeigt, soll die Konzentration an Wasser in de Reaktionsmischung auf einem Wert von niedriger oder gleich 20 Gew.-% gehalten werden, bezogen auf das Gewicht der genannten Mischung. Die Konzentration an Wasser übt nämlich einen ungünstigen Effekt auf die Kinetik der Reaktion aus. Vorzugsweise soll diese Konzentration auf einem Wert von niedriger oder gleich 8 Gew.-% gehalten werden, und noch bevorzugter auf einem Wert von niedriger oder gleich 5 Gew.-%.
Das Wasser ist ein unentbehrlicher Reaktionspartner bei der Reaktion der Hydroxycarbonylierung, und eine interessante Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dieses Wasser in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, einzuspritzen, was die Aufrechterhaltung seiner Konzentration in der Reaktionsmischung auf einem sehr geringen Wert gestattet, der jedoch den Verlauf der Reaktion gewährleistet.
Obwohl die Anwesenheit eines dritten Lösungsmittels nicht ausgeschlossen ist, wird die Reaktion im allgemeinen ohne anderes Lösungsmittel als die Reaktanden selbst oder die Produkte der Reaktion durchgeführt. Es kann auch günstig sein, ab Beginn der Reaktion der Hydroxycarbonylierung eine Pentensäure zuzugeben und ganz besonders Penten-3-säure, um die Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Im Rahmen einer industriellen Durchführung des Verfahrens können die zurückgeführten Mengen an Katalysator, Promotor oder nicht umgesetztem Butadien zur Zugabe von mehr oder weniger bedeutenden Mengen anderer Verbindungen zur Reaktionsmischung führen, insbesondere von bei der Reaktion der Hydroxycarbonylierung gebildeten Nebenprodukten. So können in der Reaktionsmischung beispielsweise Butene, gamma-Valerolacton, Valeriansäure. Adipinsäure, 2-Methyl-glutarsäure, 2-Ethyl-bernsteinsäure, 2-Methylbutansäure und 2-Methyl-butensäuren anwesend sein. Unter Berücksichtigung der Erfordernisse im Hinblick auf eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens können die vorliegenden Mengen dieser Verbindungen bis zu 90 Gew.-% der Reaktionsmischung betragen, die bei der Reaktion der Hydroxycarbonylierung eingesetzt wurde.
Die Konzentration an Butadien ist ein wesentlicher Parameter der Reaktion, insbesondere was die Stabilität des Palladium- Katalysators betrifft, das heißt, sein Aufrechterhalten in Lösung der Reaktionsmischung. Es wurde beobachtet, daß es nicht günstig ist, weniger als 0,2 Gew.-% Butadien im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Reaktionsmischung vorliegen zu haben. Wenn man in diskontinuierlicher Weise arbeitet, so wird die Umwandlung von Butadien oder seinen Derivaten vorzugsweise in der Weise begrenzt werden, daß die Reaktionsmischung mindestens 0,5 Gew.-% Butadien des genannten Butadiens oder der Derivate umfaßt.
Die Konzentration an Butadien wird ebenfalls vorzugsweise auf einem Wert von niedriger oder gleich 50 Gew.-% pro Gewicht der Reaktionsmischung gehalten und noch bevorzugter auf einem Wert von niedriger oder gleich 30 Gew.-%, wenn man das Verfahren in diskontinuierlicher Weise durchführt, und auf einem Wert von niedriger oder gleich 10 Gew.-%, wenn das Verfahren kontinuierlich abläuft.
Während der Palladium-Katalysator dazu tendiert, in großen Mengen und in Form von unlöslichem metallischem Palladium auszufallen, wenn man die Hydroxycarbonylierung von Butadien unter anderen als in dem vorliegenden Verfahren angegebenen Bedingungen realisiert, so beobachtet man demgegenuber, daß der Katalysator unter den beanspruchten Bedingungen eine bernerkenswerte Stabilität beibehält.
Im industriellen Maßstab ist es sehr vorteilhaft, in der Anlage nur flüssige Phasen transportieren zu müssen und die Anwesenheit von Feststoffen in Suspension so weit als möglich zu vermeiden. Dies wird insbesondere durch das vorliegende Verfahren gewährleistet.
Die Reaktion der Hydroxycarbonylierung kann bei einer Temperatur von im allgemeinen 60 ºC bis 230 ºC und vorzugsweise von 90 ºC bis 200 ºC und unter einem Druck in Temperatur von 50 bar bis 500 bar und vorzugsweise von 100 bar bis 300 bar durchgeführt werden.
Der Partialdruck des Kohlenmonoxids, gemessen bei 25 ºC, beträgt 25 bar bis 440 bar und vorzugsweise 55 bar bis 240 bar.
Wie bereits gezeigt wurde, kann das Verfahren gemäß der Erfindung in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Je nach gewählter Anwendung werden daher Anpassungen der verschiedenen, oben definierten Verfahrensbedingungen vorzunehmen sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1

1) Herstellung des Chlorid-Komplexes von pi-Crotyl-Pd

In einen Glaskolben von 150 cm³ trägt man nacheinander 5,04 g PdCl&sub2;, 3,37 g NaCl, 50 cm³ Methanol, 15 cm³ Wasser, 8,03 g Crotylchlorid und von neuem 20 cm³ Methanol ein.
Dann rührt man die heterogene Mischung, die nach und nach dunkelbraun und trübe wird. Anschließend behandelt man die Lösung unter Rühren eine Stunde lang mit einem leichten Strom von Kohlenmonoxid (Blase für Blase). Die Mischung klärt sich und es erscheint ein brauner Niederschlag. Dann werden das Rühren sowie der Strom von CO unterbrochen&sub1; man läßt die Lösung eine Stunde lang stehen, gießt sie anschließend in 300 cm³ Wasser und extrahiert fünfmal mit 50 cm³ Chloroform. Die erhaltene, strohgelbe organische Phase wird zweimal mit 100 cm³ Wasser gewaschen, eine Nacht lang über Dinatriumsulfat getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel durch Verdampfen befreit. Man gewinnt auf diese Weise 3,35 g eines blaßgelben Feststoffes mit einer Reinheit von höher als 94 % (Bestimmung durch magnetische Kernresonanz: NMR).

2) Hydroxycarbonylierung von Butadien

In einen Glaskolben von 50 cm³ trägt man nacheinander die folgenden Reaktanden ein:
- pi-Crotyl-Pd-chlorid: 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 6,2 mMol
- H&sub2;O: 100 mMol
- Penten-3-säure: 20 g (200 mMol)
- Butadien: 100 mMol
Das Butadien wird an letzter Stelle eingebracht, durch Kondensation (kalte Wandung von -78 ºC) aus einer Schleuse.
Anschließend wird der Kolben in einen Autoklaven von 125 cm³ gebracht und dieser in einen Ofen mit Schlagrührung gesetzt, verbunden mit einem System zur Speisung mit Gas unter hohem Druck. Dann stellt man bei Umgebungstemperatur einen Druck von 100 bar CO ein.
Die Temperatur wird dann unter Rühren über einen Zeitraum von 25 Minuten auf 140 ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wird der Druck im Autoklaven durch Eintragen von CO auf 200 bar gebracht und mittels einer Reserve von CO unter Druck 30 Minuten lang auf diesem Wert konstant gehalten.
Das Rühren wird dann abgebrochen, der Autoklav gekühlt, entgast und die Gase sowie die erhaltene Lösung durch Gasphasen Chromatographie (CPG) analysiert.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
- Umwandlungsgrad von Butadien (TTBD): 92 %
- Ausbeute (RT) an Penten-3-säure (P3), bezogen auf umgewandeltes Butadien: 89,5 %
- RT an Adipinsäure (A1) : 0,1 %
- RT an 2-Methyl-glutarsäure (A2): 4,1 %
- RT an 2-Ethyl-bernsteinsäure (A3): 1,8 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 0,7 %
- RT an Penten-2-säure (P2): 0,3 %
- RT an Butenen (C4): 0,6 %
- RT an Methyl-butensäuren und Methyl-butansäuren (MB): 2,4 %
Am Ende des Versuches bleibt das gesamte eingesetzte Palladium in Lösung. Die Produktivität des Versuches beträgt 500 g P3/Liter Reaktor/Stunde.

BEISPIEL 2

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den gleichen Einsatzmengen mit Ausnahme der von Wasser, die jetzt 50 mMol anstelle von 100 mMol beträgt.
Die Bedingungen von Temperatur und Druck sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Man erhält die gleichen Ausbeuten bei den verschiedenen gebildeten Produkten, aber die Produktivität des Versuches beträgt 1200 g P3/Liter Reaktor/Stunde.

BEISPIEL 3

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den folgenden Einsatzmengen:
- Pd-Acetat: 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 7,2 mMol
- H&sub2;O: 100 mMol
- Penten-3-säure: 20 g (200 mMol)
- Butadien: 100 mMol
Die Apparatur und die Verfahrensweise sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen sind: 140 ºC; 200 bar in Temperatur; 30 Minuten in Temperatur und Druck.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
- TT von Butadien: 87 %
- RT an Penten-3-säure (P3) : 91 %
- RT an Adipinsäure (A1) : 0,1 %
- RT an 2-Methyl-glutarsäure (A2): 3 %
- RT an 2-Ethyl-bernsteinsäure (A3): 2 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 0,8 %
- RT an Penten-2-säure (P2) : 0,2 %
- RT an Butenen (C4) : 0,3 %
- RT an Methyl-butensäuren und
Methyl-butansäuren (MB): 2%
Am Ende des Versuches verblieben 97 % des eingesetzten Palladiums in Lösung. Die Produktivität des Versuches beträgt 500 g P3 /Liter Reaktor/Stunde.

BEISPIELE 4 bis 8

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den folgenden Einsatzmengen:
- pi-Crotyl-Pd-chlorid (hergestellt in Beispiel 1): 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 6,2 mMol
- H&sub2;O: 100 mMol
- Penten-3-säure: 20 g (200 mMol)
- Butadien: 100 mMol
Die Apparatur und die Verfahrensweise sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen sind: 140 ºC; 200 bar in Temperatur; 25 Minuten in Temperatur und Druck.
Die Dauer von 25 Minuten wurde deshalb gewählt, um einen TT von Butadien von etwa 80 % zu erhalten. Nach einer ersten Operation der Hydroxycarbonylierung wurde däs Rühren unterbrochen, der Autoklav abgekühlt, entgast und die erhaltene homogene Lösung unter reduzierten Druck gesetzt, um die gebildete Penten-3-säure zu destillieren (zwischen 5 und 7 g).
Der Destillationsrückstand ist immer homogen und der wird wieder in dem Glaskolben eingesetzt, zusammen mit neuen Chargen von Crotylchlorid (6,2 mMol), Wasser (100 mMol) und Butadien (100 mMol).
Man führt auf diese Weise nacheinander fünf Versuche der Hydroxycarbonylierung von Butadien unter den gleichen Verfahrensbedingungen durch.
Die erhaltenen Destillate sowie der am Ende erhaltene Rückstand wurden durch CPG analysiert.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten (über die Gesamtheit der fünf Versuche):
- TT von Butadien: 80 %
- RT an Penten-3-säure (P3): 93 %
- RT an Adipinsäure (A1) : 0%
- RT an 2-Methyl-glutarsäure (A2): 2,6 %
- RT an 2-Ethyl-bernsteinsäure (A3): 0,9 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 0,8 %
- RT an Penten-2-säure (P2): 0 %
- RT an Methyl-butensäuren und Methyl-butansäuren (MB): 1,7 %
Am Ende des Versuches verblieb das gesamte eingesetzte Palladium in Lösung. Die Produktivität des Versuches beträgt 415 g P3/Liter Reaktor/Stunde.

BEISPIELE 9 und 10

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den folgenden Einsatzmengen:
- pi-Crotyl-Pd-chlorid: 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 7,1 mMol
- H&sub2;O: 120 mMol
- Penten-3-säure: 20 g (200 mMol)
- Butadien: 100 mMol
Die Reaktanden wurden direkt in den Autoklaven eingetragen (Legierung von Nickel-Molybdän der Marke Hastelloy B2) und die Verfahrensweise ist die gleiche wie in Beispiel 1).
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
- TT von Butadien: 81 %
- RT an Penten-3-säure (P3) : 92 %
- RT an Adipinsäure (A1) : 0,1 %
- RT an 2-Methyl-glutarsäure (A2): 3,6 %
- RT an 2-Ethyl-bernsteinsäure (A3): 2,2 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 1,8 %
- RT an Penten-2-säure (P2): 0,1 %
- RT an Butenen (C4): 0,1 %
- RT an Methyl-butensäuren und Methyl-butansäuren (MB): 2,4 %
Am Ende des Versuches verblieb das gesamte eingesetzte Palladium in Lösung.
Die Endkonzentration an Butadien beträgt 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung. Die Produktivität des Versuches beträgt 800 g P3/Liter Reaktor/Stunde.
Das Beispiel 9 wurde mit den gleichen Einsatzmengen und den gleichen Verfahrensbedingungen wiederholt, aber es wurden Temperatur und Druck 40 Minuten lang anstelle von 20 Minuten aufrechterhalten (Beispiel 10).
Die erhaltenen Ausbeuten sind die gleichen wie in Beispiel 9, aber die Endkonzentration an Butadien beträgt 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung.
Man beobachtet, daß 20 % des eingesetzten Katalysators in Form von metallischem Palladium ausgefallen sind.

BEISPIEL 11

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den folgenden Einsatzmengen:
- pi-Crotyl-Pd-chlorid: 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 112 mMol
- H&sub2;O: 100 mMol
- Penten-3-säure: 20 g (200 mMol)
Die Apparatur und die Verfahrensweise sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen sind: 140 ºC; 200 bar in Temperatur; 40 Minuten in Temperatur und Druck.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
- TT von Crotylchlorid: 90 %
- RT an Penten-3-säure (P3) : 26 %
- RT an Adipinsäure (A1): 0,1 %
- RT an 2-Methyl-glutarsäure (A2): 0,1 %
- RT an 2-Ethyl-bernsteinsäure (A3): 6,0 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 17,0 %
- RT an Penten-2-säure (P2): 0,2 %
- RT an Methyl-butensäuren und Methyl-butansäuren (MB): 2,0 %
Die Produktivität beträgt 130 g P3/Liter Reaktor/Stunde.

VERGLEICHSVERSUCH 1 (mit einer hohen Konzentration an Wasser)

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den folgenden Einsatzmengen:
- pi-Crotyl-Pd-chlorid: 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 7,1 mMol
- H&sub2;O: 500 mMol
- Penten-3-säure: 15 g (200 mMol)
- Butadien: 100 mMol
Die Apparatur und die Verfahrensweise sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen sind: 140 ºC; 200 bar in Temperatur; 103 Minuten in Temperatur und Druck.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
- TT von Butadien: 72 %
- RT an Penten-3-säure (P3): 79 %
- RT an Adipinsäure (A1) : 0,4 %
- RT an 2-Methyl-glutarsäure (A2): 2 %
- RT an 2-Ethyl-bernsteinsäure (A3): 0,3 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 13 %
- RT an Butenen (C4): 1%.
- RT an Methyl-butensäuren und Methyl-butansäuren (MB): 5%
Die Produktivität beträgt 87 g P3/Liter Reaktor/Stunde.
Obwohl die Konzentration an Butadien am Ende des Versuches noch 2 % beträgt, beobachtet man, daß etwa 25 % des eingesetzten Katalysators in Form von metallischem Palladium ausgefallen sind.
Außerdem beträgt die Ausbeute an Penten-3-säure nur 79 % und die Produktivität liegt bei 87 g P3/l/h.

BEISPIEL 12

Man wiederholt den Teil 2 von Beispiel 1 mit den folgenden Einsatzmengen:
- pi-Crotyl-Pd-chlorid: 0,9 mMol
- Crotylchlorid: 7,1 mMol
- H&sub2;O: 100 mMol
- 2-Methyl-glutarsäure: 15 g (103 mMol)
- 2-Ethyl-bernsteinsäure: 5 g (34 mMol)
- Butadien: 100 mMol
Die Apparatur und die Verfahrensweise sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Verfahrensbedingungen sind: 140 ºC; 200 bar in Temperatur; 70 Minuten in Temperatur und Druck.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
- TT von Butadien: 78 %
- RT an Penten-3-säure (P3): 95 %
- RT an gamma-Valerolacton (VAL): 0,6 %
- RT an Butenen (C4): 0,8 %
- RT an Methyl-butensäuren und Methyl-butansäuren (MB): 4%
Die gebildeten Disäuren, die sehr geringe Mengen im Verhältnis zu den am Beginn des Versuches eingesetzten Mengen darstellen, wurden nicht bestimmt.
Am Ende des Versuches verblieb das gesamte eingesetzte Palladium in Lösung.
Die Produktivität beträgt 164 g P3/Liter Reaktor/Stunde.

Claims

1. Verfahren zur Hydroxycarbonylierung von Butadien oder von einem seiner Derivate durch Kohlenmonoxid und Wasser bei einem Druck von höher als dem atmosphärischen Druck und in Anwesenheit eines Palladium-Katalysators, der in dem Reaktionsmedium löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß

- man in Anwesenheit von Crotylchlorid mit einem Verhältnis von mindestens zwei Molen pro Mol Palladium arbeitet,

- das Palladium mindestens teilweise in Form des pi-Crotyl- Komplexes vorliegt,

- das in dem Reaktionsmedium anwesende Wasser eine Menge von niedriger oder gleich 20 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht der Reaktionsmischung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in Temperatur 50 bar bis 500 bar und vorzugsweise 100 bar bis 300 bar beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids, gemessen bei 25 ºC, 25 bar bis 440 bar und vorzugsweise 55 bar bis 240 bar beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Palladium 10-% Mol bis 0,2 Mol pro Mol eingesetztem Butadien und vorzugsweise 10-% Mol bis 0,1 Mol pro Mol darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Crotylchlorid in Molen 5 bis 10 mal der molaren Menge des Palladiums in dem Reaktionsmedium darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Butadien mindestens 0,2 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Reaktionsmediums und vorzugsweise mindestens 0,5 % darstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Butadien gleich oder weniger als 50 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Reaktionsmediums und vorzugsweise gleich oder weniger als 30 % beträgt, wenn das Verfahren in diskontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Butadien gleich oder weniger als 10 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Reaktionsmediums beträgt, wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Hydroxycarbonylierung in Penten-3- säure durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Hydroxycarbonylierung bei einer Temperatur von 60 ºC bis 230 ºC und vorzugsweise von 90 ºC bis 200 ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Crotylchlorid in situ ausgehend vom anwesenden Butadien und Chlorwasserstoffsäure gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pi-Crotyl-Palladium-Komplex in situ ausgehend vom anwesenden Butadien und einem in dem Reaktionsmedium löslichen Palladiumsalz gebildet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Wasser in der Reaktionsmischung auf einem Wert von niedriger oder gleich 8 Gew.-% und vorzugsweise von niedriger oder gleich 5 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht der genannten Reaktionsmischung gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Gesamtverhältnis Cl/Pd niedriger oder gleich 100 und vorzugsweise niedriger oder gleich 20 beträgt.