RU2130919C1 - Способ оксикарбонилирования бутадиена - Google Patents
Способ оксикарбонилирования бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2130919C1 RU2130919C1 RU94037588A RU94037588A RU2130919C1 RU 2130919 C1 RU2130919 C1 RU 2130919C1 RU 94037588 A RU94037588 A RU 94037588A RU 94037588 A RU94037588 A RU 94037588A RU 2130919 C1 RU2130919 C1 RU 2130919C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- reaction medium
- palladium
- equal
- acid
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 9
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 9
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- LABTWGUMFABVFG-UHFFFAOYSA-N methyl propenyl ketone Chemical compound CC=CC(C)=O LABTWGUMFABVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enoic acid Chemical class CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical group O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 pentenoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical class CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 1
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к способу оксикарбонилирования бутадиена или одного из его производных монооксидом углерода и водой при давлении выше атмосферного в присутствии кротилхлорида, взятого в количестве по крайней мере два моля на моль палладия, каталитический палладий вводят по крайней мере частично в форме пи-кротильного комплекса, вода находится в реакционной среде в количестве, меньшем или равном 20 мас.% по отношению к массе реакционной среды, а бутадиен или его производное - в концентрации по крайней мере 0,2 мас. % по отношению к массе реакционной среды. Технический результат - упрощение процесса и получение целевых продуктов с высокой селективностью. 12 з.п.ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к оксикарбонилированию бутадиена и/или его производных в пентеновые кислоты при взаимодействии с монооксидом углерода и водой.
Одним из возможных путей получения адипиновой кислоты, которая является одним из двух основных составляющих полиамидов 6.6, является двойное карбонилирование бутадиена или его производных.
Хотя можно предположить осуществление в одну стадию двух оксикарбонилирований, приводящих к адипиновой кислоте из бутадиена, на практике оказалось, что две реакции должны быть проведены последовательно, если хотят получить достаточно высокие селективности для осуществления экономически выгодного промышленного процесса.
В патенте США 3 509 209 описано оксикарбонилирование олефиновых производных, которым является бутадиен, монооксидом углерода и водой в присутствии соляной или бромистоводородной кислоты и катализатора, содержащего палладий, при температуре от 15 до 300oC и давлении от 1 до 1000 бар, предпочтительно 10-200 бар.
В описанных условиях получают очень низкие выходы пентеновых кислот, в действительности очень часто полученный продукт является валеролактоном.
Во французском патенте FR-A-2 529 885 предложен способ получения бета-гамма-ненасыщенных кислот, таких как пентеновые кислоты, карбонилированием сопряженного диена (более конкретно, бутадиена) в присутствии воды, галоидоводородной кислоты, катализатора на основе палладия и четвертичной ониевой соли элемента, выбранного среди азота, фосфора и мышьяка.
Этот способ дает хорошие результаты, но необходимо использовать относительно большие количества четвертичной ониевой соли, дорогостоящего соединения, наличие которого усложняет обработку конечной реакционной смеси.
Теперь найдено, что можно осуществить оксикарбонилирование бутадиена и его производных с очень хорошей селективностью в ценные продукты, т.е., например, в пентеновые кислоты, без необходимости работать в присутствии четвертичной ониевой соли.
Более конкретно, настоящее изобретение заключается в способе оксикарбонилирования бутадиена и его производных монооксидом углерода и водой при давлении выше атмосферного и в присутствии катализатора на основе палладия, растворимого в реакционной среде, который отличается тем, что:
- работают в присутствии кротилхлорида в количестве по крайней мере два моля на моль палладия,
- палладий находится по крайней мере частично в виде пи-кротильного комплекса,
- вода, присутствующая в реакционной среде, составляет количество, меньшее или равное 20 мас.% от массы реакционной среды.
- работают в присутствии кротилхлорида в количестве по крайней мере два моля на моль палладия,
- палладий находится по крайней мере частично в виде пи-кротильного комплекса,
- вода, присутствующая в реакционной среде, составляет количество, меньшее или равное 20 мас.% от массы реакционной среды.
Под производным бутадиена в настоящем тексте понимают, например, аллильные бутенолы, например 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси, соединения присоединения хлористого водорода к бутадиену (хлорбутены), основой которых является кротилхлорид. В настоящем способе можно применять бутадиен, одно или несколько его производных или смеси бутадиена с одним или несколькими его производными. Бутадиен или смеси, содержащие бутадиен в виде основной части, однако, представляют собой предпочтительно применяемые субстраты.
Каталитический комплекс пи-кротил-палладия может быть введен в реакционную среду или может быть получен in situ из галогенидов Pd, более конкретно хлорида, карбоксилатов Pd, например, ацетата, или еще из тонко измельченного металлического палладия.
Количество каталитического пи-кротил-палладия, использованного в способе, можно варьировать в широких пределах. Обычно используют от 10-5 моля до 0,2 моля Pd на моль бутадиена или производного бутадиена, введенного в реакцию, а предпочтительно от 10-4 моля до 0,1 моля на моль.
Кроме каталитического пи-кротил-палладия, в реакционной среде также может находиться палладий в другой, менее активной форме (например, металлический Pd или хлорид Pd) в различных количествах. В промышленном способе, однако, предпочтительно, чтобы весь или практически весь палладий находился в активной форме и был растворим в реакционной среде, например, пи-кротил-палладий, в некоторых случаях с хлоридом палладия.
Комплекс пи-кротил-палладия может быть получен, например, при взаимодействии соли палладия, например, хлорида палладия, с кротилхлоридом в растворителе, который может состоять из смеси воды/метанола. Смесь перемешивают обычно при комнатной температуре, выгодно делать это в слабом токе монооксида углерода. Пи-кротил-палладиевый комплекс осаждается, и после необязательной стадии дегазации выливают в воду, потом экстрагируют с помощью пригодного органического растворителя, такого как, например, хлороформ. Затем комплекс выделяют из органического раствора при выпаривании растворителя.
Промотор кротилхлорид может быть введен в реакционную среду или его можно получить in situ из бутадиена и/или 2-бутен-1-ола и соляной кислоты.
Он находится предпочтительно в 5-10-кратном мольном количестве на моль палладия, хотя могут быть применены большие пропорции, потому что он может составлять весь или часть оксикарбонилируемого субстрата.
Обычно предпочтительно иметь в реакционной среде молярное отношение Cl/Pd ниже или равное 100, предпочтительно, ниже или равное 20, потому что более высокие отношения оказывают негативное слияние на кинетику реакции. Под количеством хлора в указанном отношении подразумевается или хлор в самом кротилхлориде, если он вводится в реакционную среду, или суммарное количество хлора в полученном кротиленхлориде и хлор от соляной кислоты, если его получают in citu в присутствии соляной кислоты.
Как указывалось ранее, концентрация воды в реакционной смеси должна поддерживаться на уровне, равном или меньшем 20 мас.% по отношению к массе, указанной смеси. В действительности концентрация воды оказывает неблагоприятное действие на кинетику реакции. Предпочтительно эта концентрация воды должна поддерживаться на уровне, равном или ниже 8 мас.% к массе, а еще более предпочтительно на уровне, равном или ниже 5%.
Вода является необходимым компонентом реакции оксикарбонилирования, интересный вариант способа изобретения заключается в инжектировании этой воды по мере прохождения реакции, что позволяет поддерживать ее концентрацию в реакционной среде на очень низком уровне, обеспечивая прохождение реакции.
Хотя наличие третьего растворителя не исключается, реакцию обычно проводят без растворителя, иного, чем сами реагенты или продукты реакции. Также может быть благоприятным введение в начале реакции оксикарбонилирования пентеновой кислоты, а более конкретно пентен-3-овой кислоты, чтобы свести к минимуму побочные реакции.
При промышленном применении способа рециклизация катализатора промотора, непрореагировавшего бутадиена приводит к тому, что в реакционную среду можно вводить более или менее значительное количество других соединений, а именно побочных продуктов, образовавшихся во время реакции оксикарбонилирования. Так, можно иметь в реакционной среде, например, бутены, гамма-валеролактон, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, 2-метилглутаровую кислоту, 2-этилянтарную кислоту, 2-метилбутановую кислоту, 2-метилбутеновые кислоты. Учитывая необходимость возможного непрерывного осуществления способа, имеющиеся количества этих соединений могут достигать 90 мас.% от реакционной смеси, введенной в реакцию оксикарбонилирования.
Концентрация бутадиена является важным параметром реакции, потому что она относится к стабильности палладиевого катализатора, т.е. по существу к его сохранению в реакционной смеси. Также установлено, что не благоприятно иметь менее 0,2 мас.% бутадиена по отношению к общей массе реакционной смеси. Предпочтительно, при периодической работе конверсия бутадиена или его производных должна ограничиваться таким образом, чтобы реакционная смесь содержала по крайней мере 0,5 мас.% указанного бутадиена или его производных.
Концентрацию бутадиена также предпочтительно поддерживать на уровне, равном или ниже 50 мас.% по отношению к массе реакционной смеси, а еще более предпочтительно на уровне, равном или ниже 30%, при периодической работе и на уровне, равном или ниже 10%, при непрерывной работе.
Несмотря на то, что палладиевый катализатор имеет тенденцию осаждаться в значительном количестве в виде нерастворимого металлического палладия, когда осуществляют оксикарбонилирование бутадиена в других условиях, чем в настоящем способе, в противоположность этому оказалось, что в заявленных условиях катализатор сохраняет замечательную стабильность.
В промышленном плане очень выгодно подавать в аппаратуру только жидкие фазы и, следовательно, по возможности избегать наличия суспендированных твердых продуктов. Именно это обеспечивает настоящий способ.
Реакция оксикарбонилирования может быть проведена при температуре, обычно лежащей между 60 и 230oC, а предпочтительно между 90 и 200oC и под давлением при температуре от 50 до 500 бар, предпочтительно 100-300 бар.
Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25oC, составляет от 25 до 440 бар, предпочтительно 55-240 бар.
Как уже было указано, способ изобретения может быть осуществлен непрерывно или периодически. В зависимости от выбранного способа осуществления, следовательно, будут подбираться различные условия работы, определенные ранее.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1
1) Получение комплекса пи-кротил-Pd-хлорида.
1) Получение комплекса пи-кротил-Pd-хлорида.
В стеклянную колбу емкостью 150 см3 загружают последовательно 5,04 г PdCl2, 3,37 г NaCl, 50 см3 метанола, 15 см3 воды, 8,03 г кротилхлорида и снова 20 см3 метанола.
Перемешивают гетерогенную смесь, которая постепенно становится окрашенной в темно-каштановый цвет и мутнеет. Затем обрабатывают раствор при перемешивании слабым током монооксида углерода (пузырек за пузырьком) в течение часа. Смесь осветляется и появляется желтый осадок. Перемешивание и пропускание монооксида углерода прекращают, раствор оставляют в покое на час, потом его выливают в 300 см3 воды, экстрагируют 5 раз 50 см3 хлороформа. Органическая фаза в результате становится соломенно-желтой, ее промывают 2 раза 100 см3 воды, сушат над сульфатом натрия в течение ночи, потом выпаривают растворитель. Таким образом получают 3,35 г светло-желтого твердого продукта имеющего чистоту более 94% (определено ядерно-магнитным резонансом (ЯМР)).
2) Оксикарбонилирование бутадиена.
Загружают последовательно следующие реагенты в стеклянную ампулу емкостью 50 см3:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 6,2 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Бутадиен вводят в последнюю очередь путем конденсации (на холодную стенку -78oC) из шлюзовой камеры.
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 6,2 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Бутадиен вводят в последнюю очередь путем конденсации (на холодную стенку -78oC) из шлюзовой камеры.
Ампулу помещают в автоклав емкостью 125 см3, автоклав помещают в печь с перемешиванием толчками, соединенную с системой подачи газа при высоком давлении, и устанавливают давление 100 бар CO при комнатной температуре.
Температуру затем повышают до 140oC при перемешивании в течение 25 минут. При этой температуре давление в автоклаве повышают до 200 бар при введении CO, и оно поддерживается постоянным при этой величине благодаря резерву CO под давлением в течение 30 минут.
Затем перемешивание прекращают, автоклав охлаждают, дегазируют, анализируют газы и полученный раствор газофазной хроматографией (ГФХ).
Получают следующие результаты:
- степень превращения бутадиена (ТТВД) - 92%
- выход (RT) пентен-3-овой кислоты (РЗ) по отношению к превращенному бутадиену - 89,5%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 4,1%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 1,8%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,7%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,3%
- RT бутенов (C4) - 0,6%
- RT метилбутеновых кислот и метилбутановой кислоты (MB) - 2,4%
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
- степень превращения бутадиена (ТТВД) - 92%
- выход (RT) пентен-3-овой кислоты (РЗ) по отношению к превращенному бутадиену - 89,5%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 4,1%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 1,8%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,7%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,3%
- RT бутенов (C4) - 0,6%
- RT метилбутеновых кислот и метилбутановой кислоты (MB) - 2,4%
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
Производительность опыта составляет 500 г РЗ/л/час.
Пример 2
Повторяют часть 2) примера 1 с теми же загрузками за исключением количества воды, которое составляет 50 ммолей вместо 100 ммолей.
Повторяют часть 2) примера 1 с теми же загрузками за исключением количества воды, которое составляет 50 ммолей вместо 100 ммолей.
Условия температуры и давления остаются такими же, как в примере 1.
Получают те же выходы различных образовавшихся продуктов, но производительность опыта составляет 1200 г РЗ/л/час.
Пример 3
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- ацетат Pd - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,2 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Аппаратура и способ работы являются такими же, как в примере 1.
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- ацетат Pd - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,2 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Аппаратура и способ работы являются такими же, как в примере 1.
Рабочими условиями являются: 140oC, 200 бар при температуре, 30 минут при температуре и давлении.
Получают следующие результаты:
- TT бутадиена - 87%
- RT 3-пентен-3-овой кислоты (РЗ) - 91%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 3%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 2%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,8%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,2%
- RT бутенов (C4) - 0,3%
- RT метилбутеновой и метилбутановой кислоты (MB) - 2%
В конце опыта 97% загруженного палладия сохраняется в растворе.
- TT бутадиена - 87%
- RT 3-пентен-3-овой кислоты (РЗ) - 91%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 3%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 2%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,8%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,2%
- RT бутенов (C4) - 0,3%
- RT метилбутеновой и метилбутановой кислоты (MB) - 2%
В конце опыта 97% загруженного палладия сохраняется в растворе.
Производительность опыта составляет 500 г РЗ/л/час.
Примеры 4-8
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Рd (полученный в примере 1) - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 6,2 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- пентан-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей.
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Рd (полученный в примере 1) - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 6,2 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- пентан-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей.
Аппаратура и способ работы являются такими же, как в примере 1.
Условия работы являются следующими: 140oC, 200 бар при температуре; 25 минут при температуре и давлении.
Длительность 25 минут выбрана таким образом, чтобы иметь TT бутадиена около 80%. После первой операции оксикарбонилирования прекращают перемешивание, автоклав охлаждают, дегазируют и полученный гомогенный раствор помещают при пониженном давлении, чтобы отогнать образующуюся пентен-3-овую кислоту (примерно 5-7 г).
Кубовый остаток от перегонки всегда является гомогенным и снова загружается в ампулу с новыми порциями кротилхлорида (6,2 ммоля), воды (100 ммолей) и бутадиена (100 ммолей).
Итак, проводят 5 последовательных опытов оксикарбонилирования бутадиена в одинаковых рабочих условиях.
Полученные дистиллаты, а также кубовый остаток анализируют ГЖХ.
Получают следующие результаты (для объединенных 5 опытов):
- TT бутадиена - 80%
- RT пентен-3-овой кислоты (РЗ) - 93%
- RT адипиновой кислоты - 0%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 2,6%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 0,9%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,8%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислоты - 1,7%
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
- TT бутадиена - 80%
- RT пентен-3-овой кислоты (РЗ) - 93%
- RT адипиновой кислоты - 0%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 2,6%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 0,9%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,8%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислоты - 1,7%
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
Производительность опыта составляет 415 г/РЗ/л/час.
Пример 9 и 10
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,1 ммоля
- H2O - 120 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Реагенты загружают непосредственно в автоклав (из сплава никель-молибден марки Хателлой B2), а способ работы является таким же, как в примере 1.
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,1 ммоля
- H2O - 120 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Реагенты загружают непосредственно в автоклав (из сплава никель-молибден марки Хателлой B2), а способ работы является таким же, как в примере 1.
Рабочими условиями являются: 140oC, 200 бар при температуре, 20 минут при температуре и давлении.
Получают следующие результаты:
- TT бутадиена - 81%
- RT пентен-3-овой кислоты (PЗ) - 92%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 3,6%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 2,2%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 1,8%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,1%
- RT бутенов (C4) - 0,1%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 2,4%
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
- TT бутадиена - 81%
- RT пентен-3-овой кислоты (PЗ) - 92%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 3,6%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 2,2%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 1,8%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,1%
- RT бутенов (C4) - 0,1%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 2,4%
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
Конечная концентрация бутадиена составляет 2 мас.% от реакционной смеси. Производительность составляет 800 г PЗ/л/час.
Пример 9 повторяют с теми же загрузками и в тех же условиях, но выдерживая в течение 40 минут при температуре и давлении вместо 20 минут (пример 10).
Полученные выходы являются такими же, как в примере 9, но конечная концентрация бутадиена составляет 0,35 мас.% в реакционной смеси.
Наблюдают, что 20% загруженного катализатора осаждается в виде металлического Рd.
Пример 11
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 112 ммолей
- H2O - 100 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
Аппаратура и условия работы являются такими же, как в примере 1.
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 112 ммолей
- H2O - 100 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 20 г (200 ммолей)
Аппаратура и условия работы являются такими же, как в примере 1.
Рабочими условиями являются: 140oC, 200 бар при температуре, 40 минут при температуре и давлении.
Получают следующие результаты:
- TT кротилхлорида - 90%
- RT пентен-3-овой кислоты (P3) - 26%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 0,1%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 6,0%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 17,0%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,2%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 2,0%
Продуктивность составляет 130 г PЗ/л/час.
- TT кротилхлорида - 90%
- RT пентен-3-овой кислоты (P3) - 26%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,1%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 0,1%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 6,0%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 17,0%
- RT пентен-2-овой кислоты (P2) - 0,2%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 2,0%
Продуктивность составляет 130 г PЗ/л/час.
Сравнительный опыт 1 (с высокой концентрацией воды)
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,1 ммоля
- H2O - 500 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 15 г (150 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Аппаратура и способ работы были такими же, как в примере 1.
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,1 ммоля
- H2O - 500 ммолей
- пентен-3-овая кислота - 15 г (150 ммолей)
- бутадиен - 100 ммолей
Аппаратура и способ работы были такими же, как в примере 1.
Рабочими условиями являются: 140oC, 200 бар при температуре, 103 минуты при температуре и давлении.
Получают следующие результаты:
- TT бутадиена - 72%
- RT пентен-3-овой кислоты (PЗ) - 79%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,4%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 2%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 0,3%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 13%
- RT бутенов (C4) - 1%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 5%
Производительность составляет 87 г PЗ/л/час.
- TT бутадиена - 72%
- RT пентен-3-овой кислоты (PЗ) - 79%
- RT адипиновой кислоты (A1) - 0,4%
- RT 2-метилглутаровой кислоты (A2) - 2%
- RT 2-этилянтарной кислоты (A3) - 0,3%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 13%
- RT бутенов (C4) - 1%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 5%
Производительность составляет 87 г PЗ/л/час.
В конце опыта, хотя концентрация бутадиена составляет еще 2%, наблюдают, что примерно 25% загруженного катализатора осаждается в форме металлического Pd.
Кроме того, выход пентен-3-овой кислоты составляет только 79%, а продуктивность 87 г PЗ/л/час.
Пример 12
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,1 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- 2-метилглутаровая кислота - 15 г (103 ммоля)
- 2-этилянтарная кислота - 5 г (34 ммоля)
- бутадиен - 100 ммолей
Аппаратура и способ работы являются такими же, как в примере 1.
Повторяют часть 2) примера 1 со следующими загрузками:
- пи-кротил-Pd-хлорид - 0,9 ммоля
- кротилхлорид - 7,1 ммоля
- H2O - 100 ммолей
- 2-метилглутаровая кислота - 15 г (103 ммоля)
- 2-этилянтарная кислота - 5 г (34 ммоля)
- бутадиен - 100 ммолей
Аппаратура и способ работы являются такими же, как в примере 1.
Рабочими условиями являются: 140oC, 200 бар при температуре, 70 минут при температуре и давлении.
Получают следующие результаты:
- TT бутадиена - 78%
- RT пентен-3-овой кислоты (PЗ) - 95%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,6%
- RT бутенов (C4) - 0,8%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 4%
Образовавшиеся дикислоты, находящиеся в очень малых количествах по отношению к количествам, введенным в начале опыта, не были проанализированы.
- TT бутадиена - 78%
- RT пентен-3-овой кислоты (PЗ) - 95%
- RT гамма-валеролактона (VAL) - 0,6%
- RT бутенов (C4) - 0,8%
- RT метилбутеновых и метилбутановой кислот (MB) - 4%
Образовавшиеся дикислоты, находящиеся в очень малых количествах по отношению к количествам, введенным в начале опыта, не были проанализированы.
В конце опыта весь загруженный палладий остается в растворе.
Производительность составляет 164 г PЗ/л/час.
Claims (13)
1. Способ оксикарбонилирования бутадиена или одного из его производных монооксидом углерода и водой при давлении выше атмосферного и в присутствии катализатора на основе палладия, растворимого в реакционной среде, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии кротилхлорида, взятого в количестве по крайней мере два моля на моль палладия, каталитический палладий вводят по крайней мере частично в форме пи-кротильного комплекса, вода находится в реакционной среде в количестве, меньшем или равном 20 мас.% по отношению к массе реакционной среды, а бутадиен или его производные - в концентрации по крайней мере 0,2 мас.% по отношению к массе реакционной среды.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарное давление при температуре 60 - 230oC составляет 50 - 500 бар, предпочтительно 100 - 300 бар при температуре 90 - 200oC.
3. Способ по п.1 и 2, отличающийся тем, что парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25oC, составляет 25 - 440 бар, предпочтительно 55 - 240 бар.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что количество палладия составляет от 10-5 до 0,2 моля на моль введенного бутадиена или его производных, предпочтительно 10-4 - 0,1 моля на моль.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что кротилхлорид находится в таком мольном количестве, которое в 5 - 10 раз превышает мольное количество палладия в реакционной среде.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что концентрация бутадиена составляет по крайней мере 0,5 мас.% по отношению к массе реакционной среды.
7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что концентрация бутадиена равна или ниже 50 мас.% по отношению к массе реакционной среды, предпочтительно равна или ниже 30% в случае, когда способ осуществляют периодически.
8. Способ по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что концентрация бутадиена равна или ниже 10 мас.% по отношению к массе реакционной среды в случае, когда способ осуществляют непрерывно.
9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что реакцию оксикарбонилирования проводят в среде пентен-3-овой кислоты.
10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что кротилхлорид образуется in situ из имеющегося бутадиена и соляной кислоты.
11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что пи-кротилпалладиевый комплекс образован in situ из имеющегося бутадиена и соли палладия, растворимой в реакционной среде.
12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что концентрацию воды в реакционной среде поддерживают на уровне, равном или ниже 8 мас.%, предпочтительно равном или ниже 5 мас.% по отношению к массе указанной реакционной среды.
13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что общее молярное отношение Cl/Pd ниже или равно 100, предпочтительно ниже или равно 20.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312666 | 1993-10-19 | ||
| FR9312666A FR2711365B1 (fr) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94037588A RU94037588A (ru) | 1996-08-10 |
| RU2130919C1 true RU2130919C1 (ru) | 1999-05-27 |
Family
ID=9452156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94037588A RU2130919C1 (ru) | 1993-10-19 | 1994-10-18 | Способ оксикарбонилирования бутадиена |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625096A (ru) |
| EP (1) | EP0648731B1 (ru) |
| JP (1) | JP2512391B2 (ru) |
| KR (1) | KR100315721B1 (ru) |
| CN (1) | CN1039710C (ru) |
| BR (1) | BR9404149A (ru) |
| CA (1) | CA2118386C (ru) |
| CZ (1) | CZ287993B6 (ru) |
| DE (1) | DE69407720T2 (ru) |
| FR (1) | FR2711365B1 (ru) |
| PL (1) | PL177803B1 (ru) |
| RU (1) | RU2130919C1 (ru) |
| SG (1) | SG44613A1 (ru) |
| SK (1) | SK279834B6 (ru) |
| TW (1) | TW293812B (ru) |
| UA (1) | UA41882C2 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737669B1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
| WO1997029069A1 (en) * | 1996-02-12 | 1997-08-14 | Dsm N.V. | Process for the preparation of pentenoic acid or pentenoate ester |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| FR2818638B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-02-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium |
| CN112250715A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-22 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯(巴豆基)(3-叔-丁基磷)钯(ii)的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1402383A (fr) * | 1963-07-26 | 1965-06-11 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'acides carboxyliques et de leurs dérivés |
| US4414409A (en) * | 1981-12-21 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins |
| FR2529885A1 (fr) * | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
-
1993
- 1993-10-19 FR FR9312666A patent/FR2711365B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-23 TW TW083108825A patent/TW293812B/zh active
- 1994-09-28 EP EP94420263A patent/EP0648731B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-28 DE DE69407720T patent/DE69407720T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 SG SG1996003951A patent/SG44613A1/en unknown
- 1994-09-30 UA UA94095874A patent/UA41882C2/ru unknown
- 1994-10-17 PL PL94305482A patent/PL177803B1/pl unknown
- 1994-10-17 CZ CZ19942563A patent/CZ287993B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-17 SK SK1255-94A patent/SK279834B6/sk unknown
- 1994-10-18 BR BR9404149A patent/BR9404149A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 CN CN94117323A patent/CN1039710C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 KR KR1019940026686A patent/KR100315721B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 RU RU94037588A patent/RU2130919C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 CA CA002118386A patent/CA2118386C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-19 US US08/325,077 patent/US5625096A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-19 JP JP6278616A patent/JP2512391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5625096A (en) | 1997-04-29 |
| SG44613A1 (en) | 1997-12-19 |
| TW293812B (ru) | 1996-12-21 |
| CZ287993B6 (cs) | 2001-03-14 |
| BR9404149A (pt) | 1995-06-20 |
| DE69407720T2 (de) | 1998-07-30 |
| CN1039710C (zh) | 1998-09-09 |
| CA2118386A1 (fr) | 1995-04-20 |
| PL177803B1 (pl) | 2000-01-31 |
| RU94037588A (ru) | 1996-08-10 |
| FR2711365A1 (fr) | 1995-04-28 |
| UA41882C2 (ru) | 2001-10-15 |
| CN1106787A (zh) | 1995-08-16 |
| DE69407720D1 (de) | 1998-02-12 |
| CZ256394A3 (en) | 1995-09-13 |
| EP0648731B1 (fr) | 1998-01-07 |
| EP0648731A1 (fr) | 1995-04-19 |
| PL305482A1 (en) | 1995-05-02 |
| SK279834B6 (sk) | 1999-04-13 |
| JPH07324054A (ja) | 1995-12-12 |
| KR950011391A (ko) | 1995-05-15 |
| JP2512391B2 (ja) | 1996-07-03 |
| SK125594A3 (en) | 1995-06-07 |
| FR2711365B1 (fr) | 1995-12-15 |
| CA2118386C (fr) | 1998-08-11 |
| KR100315721B1 (ko) | 2002-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0175675B1 (ko) | 이리듐 기재 촉매 존재하의 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법 | |
| US20080269459A1 (en) | Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid | |
| RU2130919C1 (ru) | Способ оксикарбонилирования бутадиена | |
| US4892955A (en) | Method for producing a lactone | |
| US5077447A (en) | Process for making olefins | |
| JPH0778054B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
| EP0640580B1 (en) | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefor | |
| CA2053828C (en) | Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| JPS6313415B2 (ru) | ||
| KR100395354B1 (ko) | 부타디엔의히드록시카르보닐화방법 | |
| EP0015537A1 (en) | Process for the preparation of dienoic acids | |
| USRE36719E (en) | Process for the manufacture of 2,5-dihydrofurans from γ,δ-epoxybutenes | |
| JPH11158090A (ja) | ２−クロロ−１−プロペンの製造方法 | |
| KR100687510B1 (ko) | 이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸아세테이트의 제조 방법 | |
| US4334117A (en) | Process for producing alkadienes | |
| RU2068406C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
| US5268505A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids | |
| US5969183A (en) | Process for producing acetic acid from methyl formate | |
| KR0133557B1 (ko) | 락톤의 히드록시카르보닐화 방법 | |
| US5326914A (en) | Homogeneous catalytic hydrodechlorination of chlorocarbons | |
| JP4053325B2 (ja) | ホスホニウム塩、その製造方法およびその用途 | |
| KR100288999B1 (ko) | 카르복실산의 이성화 방법 | |
| JP2785363B2 (ja) | ラクトン類の精製方法 | |
| BG62848B1 (bg) | Метод за получаване на естери на 3-пентеновата киселиначрез карбонилиране на алкоксибутени | |
| CN113924286A (zh) | 制备乙二胺四乙酸 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091019 |