CZ287993B6 - Způsob hydroxykarbonylace butadienu - Google Patents
Způsob hydroxykarbonylace butadienu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287993B6 CZ287993B6 CZ19942563A CZ256394A CZ287993B6 CZ 287993 B6 CZ287993 B6 CZ 287993B6 CZ 19942563 A CZ19942563 A CZ 19942563A CZ 256394 A CZ256394 A CZ 256394A CZ 287993 B6 CZ287993 B6 CZ 287993B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- butadiene
- weight
- palladium
- reaction
- equal
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 20
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 abstract description 10
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract 1
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N - Dihydro-5-methyl-2(3H)-furanone Natural products CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- XBONVBICSZHZCK-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.CC=CCC(O)=O Chemical compound C=CC=C.CC=CCC(O)=O XBONVBICSZHZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- -1 butadiene Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical class CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OXTBKAVZYIKAPK-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene hydrochloride Chemical compound C=CC=C.Cl OXTBKAVZYIKAPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Je popsán způsob hydroxykarbonylace butadeinu nebo/a jeho derivátů na kyseliny pentenové působením oxidu uhelnatého a vody. Konkrétně je popsán způsob hydroxykarbonylace butadienu a jeho derivátů působením oxidu uhelnatého a vody při tlaku vyšším, než je tlak atmosférický, a v přítomnosti paladiového katalyzátoru, který je rozpustný v reakčním prostředí, jehož podstata spočívá v tom, že se hydroxykarbonylace provádí v přítomnosti krotylchloridu použitého v množství alespoň rovném dvěma molům na jeden mol paladia, přičemž paladium je ve formě pí-krotyl-komplexu a obsah vody v reakčním prostředí je nižší nebo rovný 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi. Kyseliny pentenové vedou za použití hydroxykarbonylačního procesu ke kyselině adipové, která je jednou ze základních sloučenin používaných při přípravě polyamidů 6.6.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká hydroxykarbonylace butadienu nebo/a jeho derivátů na kyseliny pentenové působením oxidu uhelnatého a vody.
Dosavadní stav techniky
Jedním z možných způsobů získání kyseliny adipové, která je jednou ze základních složek polyamidu 6,6 je dvojnásobná karbonylace butadienu nebo jeho derivátů.
I když by se zdálo, že bude možné provést obě uvedené hydroxykarbonylace vedoucí k získání kyseliny adipové z butadienu v jediném reakčním stupni, v praxi se ukázalo, že za účelem dosažení dostatečně vysoké selektivity, podmiňující ekonomickou přijatelnost výrobního procesu, musí být obě uvedené hydroxykarbonylace provedeny následně jedna po druhé.
V patentu US-A-3 509 209 je popsána hydroxykarbonylace různých olefínů, včetně butadienu, působením oxidu uhelnatého a vody v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové a katalyzátoru obsahujícího paladium při teplotě 15 až 300 °C a tlaku 0,1 až 100 MPa, výhodně při tlaku 1 až 20 MPa.
Bylo zjištěno, že za výše popsaných podmínek se dosahuje pouze velmi nízkých výtěžků kyselin pentenových a že ve skutečnosti je velmi často získaným produktem valerolakton.
Ve francouzském patentu FR-A-2 529 885 je navržen způsob přípravy beta,gama-nenasycených kyselin, jakými jsou kyseliny pentenové, karbonylací konjugovaných dienů (zejména butadienu) v přítomnosti vody, kyseliny halogenovodíkové, katalyzátoru na bázi paladia a kvartémí oniové soli prvku zvoleného z množiny zahrnující dusík, fosfor a arsen.
Tento způsob sice poskytuje dobré výsledky, avšak požaduje použití relativně velkého množství kvartémí oniové soli, která je drahá a jejíž přítomnost má tendenci komplikovat zpracování reakčních směsí po ukončení reakce.
V patentovém dokumentu GB 1 080 867 je popsán způsob přípravy karboxylových kyselin a jejich derivátů při teplotě 0 až 250 °C, tlaku 0,5 až 25 MPa, kde reaguje olefin substituovaný halogenem s oxidem uhelnatým v nevodném kapalném médiu v přítomnosti katalyzátoru, kterým je pí-komplex paladia. Při tomto způsobu však nelze provést hydroxykarbonylační reakci vyžadující jako jednu z reakčních složek vodu, neboť výše uvedený způsob se obligatomě provádí v nevodném prostředí.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nově zjištěno, že hydroxykarbonylace butadienu a jeho derivátů může být provedena při dosažení dobré selektivity produkce zhodnotitelných produktů, tj. zejména kyselin pentenových, a to aniž by bylo nezbytné provádět reakci v přítomnosti kvartémí oniové soli.
Definováno přesněji, je předmětem vynálezu způsob hydroxykarbonylace butadienu a jeho derivátů působením oxidu uhelnatého a vody při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak, a v přítomnosti paladiového katalyzátoru, který je rozpustný v reakčním prostředí, jehož podstata spočívá v tom, že:
- způsob se provádí v přítomnosti krotylchloridu, jehož množství je rovno alespoň dvěma molům najeden mol paladia,
- paladium je alespoň částečně ve formě pí-krotyl-komplexu a
- množství vody přítomné v reakčním prostředí je menší nebo rovné 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
-1 CZ 287993 B6
Derivátem butadienu se zde zejména rozumí allylové butenoly, například 3-buten-2-ol, 2buten-l-ol a jejich směsi a adiční sloučeniny chlorovodíku s butadienem (chlorbuteny), jejichž hlavním zástupcem je krotylchlorid. Při tomto způsobu může být použit butadien, jeden nebo několik jeho derivátů nebo směsi butadienu s jedním nebo několika jeho deriváty. Výhodný výchozí produkt však představuje butadien nebo směsi obsahující převážný podíl butadienu.
Buď může být pí-krotyl-paladiový komplexní katalyzátor do reakční směsi zaveden jako takový nebo zde může být vytvořen in sítu z halogenidů paladia, zejména z chloridu paladia, z karboxylátů paladia, zejména z acetátu paladia, nebo alternativně z jemně rozdruženého kovového paladia.
Množství použitého pí-krotyl-paladiového katalyzátoru při způsobu podle vynálezu se může měnit v širokém rozmezí. Obvykle se používá 10'5 až 0,2 mol paladia najeden mol butadienu nebo butadienového derivátu použitého při reakci a výhodně 104 až 0,1 mol paladia najeden mol použitého butadienu nebo butadienového derivátu.
Kromě uvedeného pí-krotyl-paladiového katalyzátoru může být v reakčním prostředí nalezeno v různém množství i paladium v jiné, méně účinné, formě (například kovové paladium nebo chlorid paladia). Nicméně při provádění způsobu podle vynálezu v průmyslovém měřítku je výhodné, aby veškeré paladium nebo prakticky veškeré paladium bylo přítomno v účinné formě, která je rozpustná v reakčním prostředí, například ve formě pí-krotyl-paladia, případně s chloridem paladnatým.
Použitý pí-krotyl-paladiový komplex může být například připraven reakcí soli paladia, například chloridu paladnatého, s krotylchloridem v rozpouštědle, které může být tvořeno směsí vody a methanolu. Tato směs se míchá, obvykle při okolní teplotě, výhodně pod mírným proudem oxidu uhelnatého. pí-Krotyl-paladiový komplex se vyloučí, načež se po případném odplynění reakční směs nalije do vody a potom se extrahuje za použití vhodného organického rozpouštědla, jakým je například chloroform. Získaný komplex se potom izoluje z organického roztoku odpařením rozpouštědla.
Krotylchloridový promotor může být zaveden do reakční směsi jako takový nebo zde může být vytvořen in sítu z butadienu nebo/a z 2-buten-l-olu a kyseliny chlorovodíkové.
Tento promotor představuje v molámím vyjádření 5 až 10 násobek množství paladia, i když může být přítomen ve větších množstvích, protože může tvořit veškerý substrát určený k hydroxykarbonylaci nebo jeho část.
Globálně je výhodné, aby molámí poměr Cl/Pd v reakčním prostředí byl menší nebo roven 100, výhodněji aby byl menší nebo roven 20, neboť vysoké molámí poměry Cl/Pd mají nepříznivý vliv na reakční kinetiku.
Jak již bylo uvedeno, měl by být obsah vody v reakční směsi udržován na hodnotě nižší nebo rovné 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi. To je podmíněno tím, že obsah vody má nepříznivý vliv na reakční kinetiku. Tento obsah vody bude výhodně udržován na hodnotě nižší nebo rovné 5 %, vztaženo na hmotnost uvedené směsi.
Jelikož voda představuje reakční složku, která je důležitá pro průběh hydroxykarbonylační reakce, spočívá výhodná varianta způsobu podle vynálezu vtom, že se voda do reakčního prostředí vstřikuje postupně tou měrou, jak reakce probíhá, což umožňuje udržet její obsah v reakčním prostředí na velmi nízké hodnotě, což umožňuje požadovaný průběh reakce.
I když přítomnost třetího rozpouštědla není vyloučena, provádí se reakce obvykle bez jakéhokoliv rozpouštědla odlišného od rozpouštědla tvořeného samotnými reakčními složkami nebo reakčními produkty. Za účelem potlačení na minimum vedlejších reakcí může být rovněž příznivé do reakčního prostředí zavést od počátku hydroxykarbonylační reakce kyselinu pentenovou, zejména kyselinu 3-pentenovou.
V rámci průmyslového provádění způsobu podle vynálezu může mít recyklování katalyzátoru, promotoru a nezreagovaného butadienu za následek zavádění do reakčního prostředí větších nebo menších množství dalších sloučenin, zejména vedlejších produktů vytvořených v průběhu
-2CZ 287993 B6 hydroxykarbonylační reakce. Reakční směs může takto obsahovat například buteny, gamavalerolakton, kyselinu valerovou, kyselinu adipovou, kyselinu 2-methylglutarovou, kyselinu 2ethyljantarovou, kyselinu 2-methylbutanovou a kyselinu 2-methylbutenovou. Jestliže se bere v úvahu nezbytnost případného kontinuálního provádění způsobu podle vynálezu mohla by 5 množství těchto sloučenin přítomných v reakčním prostředí dosáhnout až 90 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi použité při hydroxykarbonylační reakci.
Obsah butadienu je důležitým parametrem reakce a to zejména pokud jde o stabilitu paladiového katalyzátoru, tzn. v podstatě jeho udržení v roztoku v reakční směsi. Takto bylo pozorováno, že není příznivé, jestliže obsah butadienu je nižší než 0,2 % hmotnosti, vztaženo na celkovou io hmotnost reakční směsi. V případě, že se způsob podle vynálezu provádí diskontinuálně, potom se konverze butadienu nebo jeho derivátů výhodně omezí tak, aby reakční směs obsahovala alespoň 0,5 % hmotnosti uvedeného butadienu nebo jeho derivátů.
Obsah butadienu bude rovněž výhodné udržovat na hodnotě nižší nebo rovné 50 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi, a dokonce výhodněji na hodnotě nižší nebo rovné 30 % 15 hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi, a to v případě, kdy se způsob podle vynálezu provádí diskontinuálně a na hodnotě nižší nebo rovné 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi, v případě, kdy se tento způsob provádí kontinuálně.
Zatímco paladiový katalyzátor má tendenci vysrážet se ve značném množství ve formě nerozpustného kovového paladia v případě, že se hydroxykarbonylace butadienu provádí za 20 podmínek, které jsou odlišné od podmínek, za jakých se provádí způsob podle vynálezu, bylo naopak pozorováno, že za použití podmínek podle vynálezu si katalyzátor zachovává pozoruhodnou stabilitu.
Z průmyslového hlediska je velmi výhodné zpracovávat pouze kapalné fáze a pokud je to možné vyhnout se přítomnosti suspendovaných pevných podílů. A to právě umožňuje způsob podle 25 vynálezu.
Uvedená hydroxykarbonylační reakce může být provedena při teplotě, která se obecně pohybuje mezi 60 a 230 °C a výhodně mezi 90 a 200°C, a při tlaku při dané reakční teplotě rovném 5 až 50 MPa, výhodně při tlaku 10 až 30 MPa.
Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C, činí 2,5 až 44 MPa a výhodně 5,5 až 30 24 MPa.
Jak již bylo uvedeno, může být způsob podle vynálezu prováděn kontinuálně nebo diskontinuálně. Podle zvoleného způsobu provedení bude tudíž nezbytné upravit i jednotlivé výše uvedené reakční podmínky.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního 35 provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1) Příprava pí-krotyl-chloridopaladnatého komplexu
Do skleněné baňky s kulatým dnem se postupně zavede 5,04 g chloridu paladnatého, 3,37 g chloridu sodného, 50 cm3 methanolu, 15 cm3 vody, 8,03 g krotylchloridu a dále 20 cm3 methanolu. Takto získaná heterogenní směs se míchá, přičemž postupně zhnědne a zakalí se. Do roztoku se potom za míchání zavádí mírný proud oxidu uhelnatého (za tvorby bublinek) po dobu jedné hodiny. Směs se vyčeří a vyloučí se žlutá sraženina. Míchání a přivádění oxidu uhelnatého se přeruší a roztok se ponechá v klidu po dobu jedné hodiny, načež se nalije do 300 cm3 vody a extrahuje pětkrát 50 cm3 chloroformu. Získaná slámově žlutá organická fáze se dvakrát promyje 100 cm3 vody, vysuší přes noc nad síranem sodným a potom odpaří. Tímto způsobem se získá
-3CZ 287993 B6
3,35 g světle žlutého pevného produktu, který má čistotu vyšší než 94 % (stanoveno nukleární magnetickorezonanční spektroskopií).
2) Hydrokarbonylace butadienu
Do skleněné baňky o obsahu 50 cm3 se postupně zavede:
pí-krotyl-paladiumchlorid krotylchlorid voda kyselina 3-pentenová butadien
0,9 mmol
6,2 mmol
100 mmol g (200 mmol)
100 mmol.
io Poslední se zavádí butadien kondenzací (při teplotě chladné stěny -78 °C) z výstupu butadienu. Baňka se potom umístí do autoklávu o obsahu 125 cm3 a autokláv se uloží do termostatu, umožňujícího míchání obsahu baňky třepáním a připojeného k systému pro dodávku plynu pod vysokým tlakem, načež se ustaví tlak 10 MPa oxidu uhelnatého při okolní teplotě. Teplota se potom za míchání a v průběhu 25 minut zvýší na 140 °C. Při této teplotě se tlak v autoklávu zvýší na 20MPa zaváděním oxidu uhelnatého a udržuje se konstantní na této hodnotě po dobu 30 minut pomocí zásobníku oxidu uhelnatého pod tlakem.
Míchání se potom přeruší, autokláv se ochladí a odplyní a plyny a získaný roztok se analyzují plynovou chromatografií, přičemž se získají následující výsledky:
- stupeň konverze butadienu 92 %
- výtěžek kyseliny 3-pentenové vztažený na konvertovaný butadien 89,5 %
- výtěžek kyseliny adipové (A 1) 0,1%
- výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2) 4,1%
- výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 1,8%
- výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 0,7 %
- výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) 0,3 %
- výtěžek butenů (C4) 0,6 %
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 2,4 %.
Po ukončení testu zůstalo veškeré použité paladium v roztoku.
Produkční účinnost tohoto testuje 500 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Příklad 2
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití stejných vsázek s výjimkou spočívající v tom, že množství vody činí 50 cm3 namísto původních 100 cm3.
Teplota a tlak jsou stejné jako v příkladu 1.
Pro jednotlivé vytvořené produkty se dosáhne stejných výtěžků, avšak produkční účinnost dosažená při tomto testu činí 1200 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Příklad 3
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
octan paladnatý krotylchlorid voda kyselina 3-pentenová butadien
0,9 mmol
7,2 mmol
100 mmol g (200 mmol)
100 mmol.
-4CZ 287993 B6
Bylo použito stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1.
Bylo použito následujících provozních podmínek: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 30 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Byly získány následující výsledky:
stupeň konverze butadienu 87 % výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) 91 % výtěžek kyseliny adipové (AI) 0,1 % výtěžek kyseliny 2-methylglutarové 3 % výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 2 % výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 0,8 % výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) 0,2 % výtěžek butenu (C4) 0,3 %
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 2 %.
Po ukončení testu zůstalo 97 % použitého paladia v roztoku.
Při tomto testu bylo dosaženo produkční účinnosti 500 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Příklady 4 až 8
V těchto příkladech se opakuje část 2) příkladu 1 za použiti následujících vsázek:
- pí-krotyl-paladiumchlorid (připravený v příkladu 1) 0,9 mmol
- krotylchlorid 6,2 mmol
- voda 100 mmol
- kyselina 3-pentenová 20 g (200 mol)
- butadien 100 mmol.
Použije se stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1.
Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 25 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Doba 25 minut je zvolena tak, aby se dosáhlo stupně konverze butadienu přibližně 80 %. Po této první hydroxykarbonylační reakci se míchání přeruší, autokláv se ochladí a odplyní a získaný roztok se vystaví sníženému tlaku za účelem oddestilování vytvořené kyseliny 3-pentenové (asi 5 až 7 g). Destilační zbytek je stále homogenní a opětovně se použije s novými vsázkami krotylchloridu (6,2 mmolu), vody (100 mmolů) a butadienu (100 mmolů). Takto se provede za stejných provozních podmínek 5 následných testů hydroxykarbonylace butadienu.
Získané destiláty a konečný destilační zbytek se potom analyzují plynovou chromatografií, přičemž se získají následující výsledky (po proběhnutí těchto 5 testů):
- stupeň konverze butandienu 80 %
- výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) 93 %
- výtěžek kyseliny adipové (AI) 0%
- výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2) 2,6 %
- výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 0,9 %
- výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 0,8 %
- výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) 0 %
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 1,7%.
Po ukončení tohoto testu zůstalo veškeré použité paladium v roztoku.
Při tomto testu bylo dosaženo produkční účinnosti 415 g P3/litr reaktoru/hodinu.
-5CZ 287993 B6
Příklady 9 a 10
V těchto příkladech se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
pí-krotyl-paladiumchlorid krotylchlorid voda kyselina 3-pentenová butadien
0,9 mmol
7,1 mmol
120 mmol g (200 mmol)
100 mmol.
Reakční složky byly zavedeny přímo do autoklávu (zhotoveného z nikl-molybdenové slitiny komerčně dostupné pod označením Hastelloy B2), přičemž byla použita stejná metodika jako 10 v příkladu 1.
Byly použity následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 20 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Byly získány následující výsledky:
- stupeň konverze butadienu 81%
- výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) 92 %
- výtěžek kyseliny adipové (A 1) 0,1%
- výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2) 3,6 %
- výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3) 2,2 %
- výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) 1,8%
- výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2) 0,1%
- výtěžek butenů (C4) 0,1%
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 2,4 %.
Po ukončení testů zůstalo veškeré použité paladium v roztoku.
Konečný obsah butadienu v reakční směsi činil 2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční 25 směsi.
V tomto příkladu bylo dosaženo produkční účinnosti 800 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Postup podle příkladu 9 se opakuje se stejnými vsázkami a za stejných provozních podmínek s výjimkou spočívající v tom, že se reakce provádí po dobu 40 minut při uvedené reakční teplotě a reakčním tlaku namísto původních 20 minut (příklad 10).
Dosáhne se stejných výtěžků jako v příkladu 9, avšak konečný obsah butadienu v reakční směsi činí 0,35 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi. Bylo pozorováno, že 20 % použitého katalyzátoru se vyloučilo ve formě kovového paladia.
Přikladli
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
pí-krotyl-paladiumchlorid krotylchlorid voda kyselina 3-pentenová
0,9 mmol
112 mmol
100 mmol g (200 mmol).
Použije se stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1.
Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 40 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Získají se následující výsledky:
-6CZ 287993 B6
- stupeň konverze krotylchloridu
- výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3)
- výtěžek kyseliny adipové (Al)
- výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2)
- výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3)
- výtěžek gama-valerolaktonu (VAL)
- výtěžek kyseliny 2-pentenové (P2)
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové
V tomto příkladu bylo dosaženo provozní účinnosti 130 g P3/litr reaktoru/hodinu.
90%
26%
0,1 %
0,1 %
6,0 % 17,0%
0,2 %
2,0 %.
0,9 mmol
7,1 mmol
500 mmol g (150 mmol)
100 mmol.
Srovnávací příklad 1 (za použití vysokého obsahu vody)
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
- pí-krotyl-paladiumchlorid
- krotylchlorid
- voda
- kyselina 3-pentenová
- butadien
Použije se stejné zařízení a stejná metodika jako v příkladu 1.
Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 103 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Byly získány následující výsledky:
- stupeň konverze butadienu
- výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3)
- výtěžek kyseliny adipové (A 1)
- výtěžek kyseliny 2-methylglutarové (A2)
- výtěžek kyseliny 2-ethyljantarové (A3)
- výtěžek gama-valerolaktonu (VAL)
- výtěžek butenů (C4)
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 5 %.
V tomto příkladu bylo dosaženo produkční účinnosti 87 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Po ukončení testu bylo zjištěno, že ačkoliv obsah butadienu činil ještě 2 %, bylo již 25 % použitého katalyzátoru vyloučeno ve formě kovového paladia.
Kromě toho výtěžek kyseliny 3-pentanové činil pouze 79 % a produkční účinnost činila 87 g P3/l/h.
72%
79%
0,4 % 2%
0,3 % 13% %
Příklad 12
V tomto příkladu se opakuje část 2) příkladu 1 za použití následujících vsázek:
- pí-krotyl-paladiumchlorid
- krotylchlorid
- voda
- kyselina 2-methylglutarová
- kyselina 2-ethyljantarová
- butadien
0,9 mmol
7,1 mmol
100 mmol g (103 mmol) g (34 mmol) 100 mmol.
-7*
Použije se stejné zařízení a metodika jako v příkladu 1.
Použijí se následující provozní podmínky: 140 °C, 20 MPa při této teplotě, 70 minut při této teplotě a tomto tlaku.
Získají se následující výsledky:
konverze butadienu výtěžek kyseliny 3-pentenové (P3) výtěžek gama-valerolaktonu (VAL) výtěžek butenů (C4)
78%
95%
0,6 %
0,8 %
- výtěžek kyselin methylbutenových a kyseliny methylbutanové (MB) 4 %.
Množství vytvořených dikyselin, představující velmi malá množství vzhledem k množstvím použitým na počátku testu, nebyla stanovena. Po ukončení testu zůstalo veškeré použité paladium v roztoku.
V tomto testu bylo dosaženo produkční účinnosti 164 g P3/litr reaktoru/hodinu.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob hydroxykarbonylace butadienu nebo některého z jeho derivátů působením oxidu uhelnatého a vody při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak a v přítomnosti paladiového katalyzátoru, který je rozpustný v reakčním prostředí, vyznačený tím, že se hydroxykarbonylace provádí v přítomnosti krotylchloridu použitého v množství rovném alespoň dvěma mol najeden mol paladia, přičemž paladium je alespoň částečně ve formě pí-krotyl-komplexu a obsah vody v reakčním prostředí je nižší nebo rovný 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že celkový tlak při reakční teplotě je roven 5 až 50 MPa, výhodně 10 až 30 MPa.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C, je roven 2,5 až 44 MPa, výhodně 5,5 až 24 MPa.
- 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že množství paladia Činí 105 až 0,2 mol na jeden mol použitého butadienu, výhodně 10-4 až 0,1 mol na jeden mol použitého butadienu.
- 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačený tím, že molámí množství krotylchloridu činí 5 až lOnásobek molámího množství paladia v reakčním prostředí.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačený tím, že obsah butadienu je roven alespoň 0,2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, a výhodně roven alespoň 0,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí.
- 7. Způsob podle nároků laž6, vyznačený tím, že obsah butadienu je nižší nebo rovný 50 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, a výhodně nižší nebo rovný 30 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, v případě, že způsob je prováděn diskontinuálně.
- 8. Způsob podle nároků laž6, vyznačený tím, že obsah butadienu je nižší nebo rovný 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost reakčního prostředí, v případě, že způsob je prováděn kontinuálně.-8CZ 287993 B6
- 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačený tím, že hydroxykarbonylační reakce se provádí v kyselině 3-pentenové.
- 10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačený tím, že hydroxykarbonylační reakce se provádí při teplotě 60 až 230 °C a výhodně při teplotě 90 až 200 °C.5
- 11. Způsob podle nároků lažlO, vyznačený tím, že se použije krotylchlorid vytvořený in šitu z přítomného butadienu a kyseliny chlorovodíkové.
- 12. Způsob podle nároků lažll, vyznačený tím, že se použije pí-krotyl-paladiový komplex vytvořený in šitu z přítomného butadienu a soli paladia, která je rozpustná v reakčním prostředí.ío
- 13. Způsob podle nároků lažl2, vyznačený tím, že obsah vody v reakční směsi se udržuje na hodnotě nižší nebo rovné 8 % hmotnosti a výhodně na hodnotě nižší nebo rovné 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost uvedené reakční směsi.
- 14. Způsob podle nároků lažl3, vyznačený tím, že celkový molámí poměr Cl/Pd je nižší nebo rovný 100 a výhodně nižší nebo rovný 20.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312666A FR2711365B1 (fr) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ256394A3 CZ256394A3 (en) | 1995-09-13 |
| CZ287993B6 true CZ287993B6 (cs) | 2001-03-14 |
Family
ID=9452156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19942563A CZ287993B6 (cs) | 1993-10-19 | 1994-10-17 | Způsob hydroxykarbonylace butadienu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625096A (cs) |
| EP (1) | EP0648731B1 (cs) |
| JP (1) | JP2512391B2 (cs) |
| KR (1) | KR100315721B1 (cs) |
| CN (1) | CN1039710C (cs) |
| BR (1) | BR9404149A (cs) |
| CA (1) | CA2118386C (cs) |
| CZ (1) | CZ287993B6 (cs) |
| DE (1) | DE69407720T2 (cs) |
| FR (1) | FR2711365B1 (cs) |
| PL (1) | PL177803B1 (cs) |
| RU (1) | RU2130919C1 (cs) |
| SG (1) | SG44613A1 (cs) |
| SK (1) | SK279834B6 (cs) |
| TW (1) | TW293812B (cs) |
| UA (1) | UA41882C2 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737669B1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
| AU1675597A (en) * | 1996-02-12 | 1997-08-28 | Dsm N.V. | Process for the preparation of pentenoic acid or pentenoate ester |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| FR2818638B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-02-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation au palladium |
| CN112250715A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-22 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯(巴豆基)(3-叔-丁基磷)钯(ii)的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1402383A (fr) * | 1963-07-26 | 1965-06-11 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'acides carboxyliques et de leurs dérivés |
| US4414409A (en) * | 1981-12-21 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins |
| FR2529885A1 (fr) * | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures |
| US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
-
1993
- 1993-10-19 FR FR9312666A patent/FR2711365B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-23 TW TW083108825A patent/TW293812B/zh active
- 1994-09-28 DE DE69407720T patent/DE69407720T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 EP EP94420263A patent/EP0648731B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-28 SG SG1996003951A patent/SG44613A1/en unknown
- 1994-09-30 UA UA94095874A patent/UA41882C2/uk unknown
- 1994-10-17 PL PL94305482A patent/PL177803B1/pl unknown
- 1994-10-17 CZ CZ19942563A patent/CZ287993B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-17 SK SK1255-94A patent/SK279834B6/sk unknown
- 1994-10-18 CN CN94117323A patent/CN1039710C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 CA CA002118386A patent/CA2118386C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 BR BR9404149A patent/BR9404149A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 KR KR1019940026686A patent/KR100315721B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 RU RU94037588A patent/RU2130919C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-19 US US08/325,077 patent/US5625096A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-19 JP JP6278616A patent/JP2512391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL305482A1 (en) | 1995-05-02 |
| CZ256394A3 (en) | 1995-09-13 |
| DE69407720D1 (de) | 1998-02-12 |
| KR100315721B1 (ko) | 2002-02-19 |
| JPH07324054A (ja) | 1995-12-12 |
| KR950011391A (ko) | 1995-05-15 |
| JP2512391B2 (ja) | 1996-07-03 |
| SK125594A3 (en) | 1995-06-07 |
| CA2118386C (fr) | 1998-08-11 |
| SG44613A1 (en) | 1997-12-19 |
| RU2130919C1 (ru) | 1999-05-27 |
| EP0648731A1 (fr) | 1995-04-19 |
| FR2711365A1 (fr) | 1995-04-28 |
| EP0648731B1 (fr) | 1998-01-07 |
| PL177803B1 (pl) | 2000-01-31 |
| RU94037588A (ru) | 1996-08-10 |
| SK279834B6 (sk) | 1999-04-13 |
| TW293812B (cs) | 1996-12-21 |
| CA2118386A1 (fr) | 1995-04-20 |
| UA41882C2 (uk) | 2001-10-15 |
| BR9404149A (pt) | 1995-06-20 |
| DE69407720T2 (de) | 1998-07-30 |
| FR2711365B1 (fr) | 1995-12-15 |
| CN1039710C (zh) | 1998-09-09 |
| CN1106787A (zh) | 1995-08-16 |
| US5625096A (en) | 1997-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS300491A3 (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| CA1260010A (en) | Carbonylation process improvement | |
| CZ287993B6 (cs) | Způsob hydroxykarbonylace butadienu | |
| EP0087869B1 (en) | Process for the coproduction of carboxylic acids and acid anhydrides | |
| KR930004054B1 (ko) | N-포르밀-α-L-아스파틸-L-페닐알라닌 메틸 에스테르의 제조방법 | |
| CA2053828C (en) | Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| KR950011106B1 (ko) | 펜텐산의 히드록시카르복시화에 의한 아디프산 제조방법 | |
| EP0106656B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters thereof | |
| CA1135280A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| EP0140673B1 (en) | Preparation of carboxylic acids and esters | |
| EP0042633B1 (en) | Process for the carbonylation of alkanols and/or ethers | |
| KR100350919B1 (ko) | 이리듐용액의제조방법및촉매로서의용도 | |
| NO831802L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en eller flere karboksylsyreanhydrider | |
| JPH0148889B2 (cs) | ||
| EP0063105B1 (en) | Process for producing ethyl acetate by homologation of methyl acetate | |
| US5268505A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids | |
| CZ311794A3 (en) | Process for preparing a solution based on iridium, the solution obtained in such a manner and its use as a catalyst | |
| EP0164922B1 (en) | Hydrogenation process | |
| EP0132391A2 (en) | Process for the production of acetic anhydride | |
| KR100509404B1 (ko) | 메틸포르메이트이성질화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 | |
| CZ287045B6 (en) | Isomerization process of saturated, branched carboxylic acids to corresponding saturated, unbranched carboxylic acids | |
| KR920000893B1 (ko) | Ni-Sn 촉매계를 이용한 카르복실산의 제조방법 | |
| JPH07179393A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPS63307870A (ja) | 環状のカルボン酸無水物の製造方法 | |
| KR20010006160A (ko) | 올레핀의 카보닐화를 위한 방법 및 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20021017 |