KR100509404B1 - 메틸포르메이트이성질화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 - Google Patents

메틸포르메이트이성질화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

메틸 포르메이트 이성질화 반응에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 메틸 포르메이트, 물, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 수행된다. 이 방법에 따라, 반응중 0.1 x 105 Pa 내지 25 x 105 Pa 의 일산화탄소 부분압을 유지하며, 메틸 포르메이트의 양을 반응 매질의 중량을 기준으로 20 중량 % 미만으로 유지한다.

Description

메틸 포르메이트 이성질화에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING ACETIC ACID AND/OR METHYL ACETATE BY METHYL FORMATE ISOMERISATION}
먼저, 촉매 용액을 하기와 같이 제조한다:
오토클레이브에 하기 물질을 도입한다:
- 105 g 의 이리듐 요디드,
- 90 g 의 히드로요오드산 57 % 수용액,
- 910 g 의 아세트산.
이어서, 오토클레이브를 일산화 탄소의 50 x 105 Pa (50 바) 로 가압한다.
온도를 150 ℃ 로 한다.
반응을 4 시간 지속한다.
이어서, 오토클레이브를 감압한 다음, 반응 매질을 냉각한다.
적색 용액을 수득하고, 촉매 용액을 수득하기 위해 이를 가만히 따른다.
이성질화 반응을 하기와 같이 수행한다:
하스텔로이(등록상표) B2 내의 오토클레이브내에, 연속적으로 상기와 같이 제조한 아세트산중의 이리듐 용액, 아세트산, 메틸 요디드, 메틸 포르메이트 및 물을 도입한다.
일산화탄소 부분압을 6 x 105 Pa (6 바) 로 일정하게 유지한다.
반응기를 떠날 때 총 압력은 25 x 105 Pa (25 바) 이다.
온도를 190 ℃ ± 0.5 ℃ 로 유지한다.
반응 혼합물의 조성물은 정상 상태 조건하에 하기와 같다:
물: 0.20 %
메틸 아세테이트: 7.8 %
메틸 요디드: 12 %
포름산: 3.7 %
메틸 포르메이트: 0.72 %
이리듐 농도: 3,080 ppm
아세트산: 100 % 까지 채움
반응 혼합물의 조성물은 증기 상 크로마토그래피로 측정하여, 중량 퍼센트로 2 % 정도의 정확도로 주어진다.
이성질화 속도의 계산은, 일단 정상 상태 조건이 수득된 다음, 30 내지 60 분의 기간 동안 반응기로 주입된 화합물의 흐름에 대해, 반응기로부터 생성되어, 주위 온도로 냉각되고, 동일 기간 동안 수집된 액체의 속도로써 수행한다.
생성된 아세트산내에서 25 mol/h/ℓ 의 이성질화 속도가 수득되며, 이 아세트산은 산 및 메틸 아세테이트의 형태이다.
이들 두 가지 생성물의 비율은 하기와 같다: 75 % 의 아세트산 및 25 % 의 메틸 아세테이트.
반응 혼합물의 분석중에 검출된 화합물은 오직, 메틸 요디드, 포름산, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 물 및 아세트산이다.
본 발명의 목적은 메틸 포르메이트의 이성질화 반응을 이용하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 것이다.
아세트산으로 접근하는 다양한 방법이 공지되어 있으며 공업적으로 이용되고 있다. 이중, 메탄올의 카르보닐화 반응이 있다. 이 카르보닐화 반응은 특히 액체상중에서, 시약중 하나인 일산화탄소 가압하에, 로듐 및/또는 이리듐 기재의 화합물 및 요오드화 촉진제를 포함하는 균일한 촉매계의 존재하에 수행된다.
또 다른 접근 방법은 로듐 또는 이리듐 기재의 촉매의 존재하에 메틸 포르메이트의 이성질화 반응으로 구성된다.
이리듐 촉매에 의한 이성질화 방법에서, 반응은 카르복실산에서 선택된 용매, 더욱 바람직하게는 생성된 산과 함께 수행된다. 또한, 반응은 질소를 함유한 대기하에 수행된다. 실제로 일산화탄소는 반응도중 어떤 특정한 이점도 가져오지 못하며, 이성질화 반응의 어떤 방해를 유발할 수 있고, 부반응을 잘 일으킨다는 점이 알려져 왔다. 이러한 양태는 일산화탄소의 존재가 균일상내에서 금속을 보유하는 데 필요한 경우인, 촉매계가 로듐 기재일 때 관찰되는 것과는 완전히 다르다는 점을 주목해야 한다. 그 이점이 논의되지 않은 이러한 유형의 방법은, 거기에 설명된 방법이 충분히 효과적이지 않기 때문에, 어떠한 실질적인 공업적 이득도 가져오지 못한다. 실제로, 반응 속도는 오직 생성된 산 및/또는 에스테르의 l 당 2 mol/h 정도이다.
상기 방법의 결과를 향상시키기 위해, 예를 들어 파라톨루엔술폰산과 같은 술폰산 유형의 강산의 존재하에 이성질화 반응을 이용하는 것이 제안되었다. 이 방법의 조건하에, 충분량의 메틸 포르메이트를 이성질화시킨 후, 이어서 반응의 용매로도 또한 사용하여 반응을 수행한다. 이러한 향상예는 반응의 활성 향상에 기여한다할 지라도, 이는 추가의 화합물을 사용해야 하며 따라서 반응을 단순화시키지 못한다는 단점을 갖는다.
또한, 이러한 산은 반응 매질의 조건하에 분해될 수도 있다.
본 발명의 목적은 메틸 포르메이트를 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트로 이성질화시켜, 본 목적을 위해 추가의 화합물을 사용할 필요가 없는, 상기의 두 가지 이성질화 변형물에 관하여, 그 생산성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 매우 선택적이다.
따라서, 물, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 함유한 촉매계의 존재하에, 메틸 포르메이트의 반응에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조를 목적으로 하는 본 발명에 의하여, 상기 목적 및 다른 목적을 충족시킨다. 본 발명에 따른 반응은 일산화탄소 부분압을 0.1 x 105 Pa 내지 25 x 105 Pa 로 유지하고, 메틸 포르메이트를 반응 혼합물의 20 중량 % 미만의 양으로 유지하여 수행된다는 사실을 특징으로 한다.
실제로, 선행 기술에서 주장된 것과는 반대로, 이리듐 존재하 에스테르의 이성질화 반응에 일산화탄소의 존재가 필수적이라는 점이 알려져 왔다.
더욱이, 반응의 또 다른 중요한 특징은, 최상의 생산성을 수득하기 위해, 반응하는 메틸 포르메이트의 양이 20 % 이하여야 한다는 점이다.
따라서, 이들 두 가지 특징을 조합함으로써, 단지 반응중에 일산화탄소 부분압 및 에스테르 농도를 상기에 기재한 범위내로 유지하는 것에 의해, 10 에 기재된 첫번째 방법의 생산성을 배가시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법의 반응 속도가 더 낮은 온도에서 매우 크게 수득되었으므로, 본 발명에 따른 방법의 생산성은 강산을 포함하는 변형예의 생산성보다 우수하다.
보다 명백히 하기 위해서, 우선 시약의 성질을 상술하여야 한다.
즉, 본 반응은 메틸 포르메이트로 수행된다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에 수행된다.
촉매계의 구성물중 하나를 나타내는 할로겐화 촉진제는 바람직하게는 요오드화 화합물에서 선택된다.
할로겐화 촉진제는 요오드 단독의 형태, 또는 수소, C1-C10 알킬 라디칼, C1-C10 아실 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼과 같은 다른 원소와 혼합한 형태, 또는 전이금속 요오드화물 또는 원소 주기율표의 IIA 족 금속의 요오드화물과 같은 알칼리금속 요오드화물 또는 금속 요오드화물의 형태일 수 있다.
할로겐화 촉진제는 상기에 언급한 촉진제중 여러개의 혼합물로 구성될 수 있다는 점을 주목해야 한다.
본 발명의 명세서는 적당한 전구체를 이용하여 그 자리에서 상기 할로겐화 촉진제를 제조하는 것을 제외하여서는 안 된다.
본 발명에 적당한 촉진제의 예로는, 요오드, 히드로요오드산, 메틸 요디드, 에틸 요디드, 1,1-디요도에탄, 아세틸 요디드, 알루미늄 요디드, 크롬 요디드, 리튬 요디드, 포타슘 요디드를 비제한적으로 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따라, 사용되는 촉진제는 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직하게 할로겐화 촉진제는 요오드 및 메틸 형의 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매계의 두번째 원소는 하나 이상의 이리듐-기재 화합물로 구성된다.
무엇보다도, 본 발명에 따른 반응은 더욱 구체적으로, 균일한 촉매의 존재하에 수행된다. 다시 말하면, 이는 이리듐-기재 화합물이 반응 혼합물에 뚜렷이 용해되는 형태인 것을 나타낸다. 비-용해된 형태의 상기 이리듐-기재 화합물의 일부가 존재하여도 반응의 이행에 주요한 어떤 어려움도 갖지 않는다는 점을 주목해야 한다.
반응의 이행 조건하에 반응 매질에 용해되거나 용해가능한 모든 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제한하려는 의도없이, 금속 이리듐, 그의 단일 염, 그의 산화물 또는 그의 배위 착화합물이 특히 본 발명의 이행에 적당할 수 있다.
단일 이리듐염으로서 이리듐 할라이드가 통상적으로 사용된다. 할로겐은 가장 바람직하게는, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되며, 요오드가 바람직하다. 즉, IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3·4H2O, IrI4, IrBr3·4H2O 와 같은 화합물을 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.
IrO2, Ir2O3·xH2O 에서 선택된 산화물을 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에 통상적으로 사용할 수 있다.
가용성 이리듐 배위 착화합물에 있어서, 가장 보편적으로 사용되는 화합물은 일산화탄소 또는 일산화탄소/할로겐 혼합물, 염소, 브롬, 또는 더 바람직하게는 요오드에서 선택된 할로겐에서 선택된 리간드를 갖는 것이다. 그러나, 예를 들어, 유기 인 화합물 및 유기 질소 화합물에서 선택된 리간드를 갖는 가용성 이리듐 착화합물을 사용하는 것을 제외하지는 아니다.
본 발명의 이행에서 특히 편리한, 숙련된 당업자에게 공지된 배위 착화합물로는 제한하려는 의도없이, Ir4(CO)12, Ir(CO)2I2 - Q+, Ir(CO)2Br2 - Q+, Ir(CO)2Cl2 - Q+ [식중, Q 는 특히 수소, R 이 수소 또는 탄화수소 라디칼에서 선택된 NR4 기, 또는 PR4 기일 수 있다.] 을 들 수 있다.
이들 촉매는 숙련된 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수득될 수 있다. 즉, 유럽 특허 EP 제 657 386 호 및 국제 특허 WO 제 95/17963 호 를 본 발명의 이행에 적당한 이리듐-기재 촉매 용액을 제조하는 데에 참조할 수 있다.
이리듐 이외에 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함한 촉매계로 본 발명에 따른 반응을 수행할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 더욱 구체적으로, 로듐 및 이리듐을 혼합하여, 또는 루테늄 및 이리듐을 혼합하여, 또는 이들 세 가지 금속을 기재로 한 촉매계로 반응을 수행할 수 있다.
더욱 구체적으로, 이러한 변형물을 사용할 경우, 이리듐 및 다른 혼합 금속의 몰비는 1/10 내지 10/1 이다. 바람직하게는 1/1 보다 크다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 이성질화는 물 및 용매의 존재하에 수행한다.
용매에 있어서, 하나 이상의 카르복실산 뿐만 아니라, 본 발명에서 공용매로 지정한 다른 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 용매는 카르복실산에서 선택된다. 본 발명의 특정 구현예에서, 카르복실산은 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 산에서 선택된다. 본 발명의 특히 유리한 구현예에 따르면, 상기 카르복실산은 아세트산이다. 본 발명의 명세서는 상기에 언급한 산들의 혼합물을 사용하는 것을 제외하여서는 안 된다.
또한, 본 발명에 따른 반응은, 결과적으로 카르복실산에 포함되는, 매질에 존재하는 포름산의 존재하에 수행된다. 포름산은, 사용된 반응에 포함되는 용매의 필수적인 부분을 구성한다.
본 발명의 명세서는 물론, 반응 조건하에서 불활성인 추가의 용매를 사용하는 것을 제외하지 않는다. 이러한 유형의 용매의 예로 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 술폭시드 또는 탄화수소를 들 수 있다. 바람직한 공용매는 메틸 아세테이트이다.
공용매를 사용하는 경우, 바람직하게는 카르복실산의 양이 공용매의 양보다 많다.
그러므로, 본 발명의 방법은 반응중에 특정한 일산화탄소 부분압 및 특정한 메틸포르메이트 농도를 유지하는 것으로 구성된다.
즉, 일산화탄소 부분압은 0.1 x 105 Pa 내지 25 x 105 Pa 로 유지한다.
압력은 절대 파스칼 단위로 표현하며, 고온 즉, 반응 온도의 조건하에 측정한 것이다.
본 발명의 더욱 특유한 구현예에 따라, 일산화탄소 부분압을 0.5 x 105 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 105 Pa 이상으로 유지한다.
유리하게는, 일산화탄소 부분압이 15 x 105 Pa 미만이다. 더욱 구체적으로는 10 x 105 Pa 미만이다.
본 발명의 두번째 중요한 특징은 메틸 포르메이트 함량을 반응 혼합물의 20 중량 % 미만으로 유지하는 것이다.
바람직하게는, 상기에 언급한 에스테르 함량은 반응 혼합물의 10 중량 % 이하이다. 본 발명의 특히 유리한 구현예에 따르면, 메틸 포르메이트 함량은 반응 혼합물의 5 중량 % 이하이다.
반응을 연속적으로 수행하는 경우, 바람직하게는 상기 언급한 특징들을 반응 전체에 걸쳐 일정하게 유지한다. 반응중 일산화탄소 부분압은, 항상 상기 언급한 범위내에 있는한, 변화할 수 있다는 점을 주목하여야 한다.
반응을 불연속적으로 수행하는 경우, 메틸 포르메이트의 양은, 반응에 의해 상기 에스테르가 소비되기 때문에 감소하지만, 지정한 값 미만으로 유지하여야 한다. 일산화탄소 부분압에 대해서는, 상기 언급한 값의 범위내에 있다면, 일정하게 유지할 수도, 그렇지 않을 수도 있다.
상기에 명시한 두 가지 특징은 그 생산성을 상당히 향상시킨 방법을 수득하는 데에 필수적이다.
본 발명에 따른 이성질화 방법은 물의 존재하에 수행한다. 더욱 구체적으로, 물의 양은 반응 혼합물의 0 (제외) 내지 5 중량 % 의 범위이다. 유리하게는, 상기 함량은 0 (제외) 내지 2 중량 % 의 범위이다.
이 방법에서 물이 중요한 역할을 한다는 점을 주목하여야 한다. 실제로, 물은 용액중에서, 특히 후에 설명할 혼합물의 부분 증발 (플래쉬) 구역에서 촉매를 보유하는 데에 관여한다. 물은 또한, 무수 조건하에 수행되는 방법에 대해 공지된 부반응을 제한할 수 있다.
또한, 반응중 유지되는 할로겐화 촉진제의 양은 더욱 구체적으로는 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량 % 이다. 바람직하게는, 할로겐화 촉진제 함량은 반응 혼합물의 1 내지 15 중량 % 이다.
상기에 나타낸 촉진제의 양은 예로서 주어진 것이라는 점을 주목하여야 한다. 실제로, 숙련된 당업자는 최적량이, 한편으로 촉매의 활성 및 안정성에 대해 유리한 효과를 갖는 이 화합물의 최대 효율 내지 다른 한편으로 이 방법에서 이 화합물의 재순환에 의해 유발되는 비용에 관한 경제적인 고려 사이에 포함된다는 것을 역시 발견할 것이다.
100 % 를 채울 나머지는 반응의 용매로 구성된다. 더욱 구체적으로, 이 용매는 생성된 산 및 선택적으로, 생성된 에스테르, 및 포름산을 포함한다.
본 발명의 특정 변형예에 따라, 반응 매질에 존재하는 포름산의 양은 반응 혼합물의 15 중량 % 미만으로 유지된다. 바람직하게는, 포름산 함량은 반응 혼합물의 중량에 대해 12 % 미만, 더욱 바람직하게는 10 % 미만으로 유지된다.
또한, 본 발명의 유리한 구현예에 따라, 반응 혼합물내에 존재하는 유리 카르복실산의 양은 상기 혼합물의 25 중량 % 초과이며, 이로써 반응 혼합물의 전체 구성원이 반응 혼합물의 100 중량 % 를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 유리 카르복실 산의 양은 반응 혼합물의 30 중량 % 초과이며, 바람직하게는 반응 혼합물의 40 중량 % 초과이다.
공용매, 바람직하게는 메틸 아세테이트가 존재하는 경우, 그의 중량 함량은 바람직하게는 아세트산의 중량 함량 이하이다.
포름산 및/또는 메틸 아세테이트 몰비는 반응 조건하에 1 이 아닐 수 있다는 점, 즉, 이 값보다 작을 수도 클 수도 있다는 점을 주목하여야 한다. 명백하게는, 1 의 몰비로 반응을 수행할 수 있다.
일반적으로, 반응 매질중의 총 이리듐 농도는 0.1 내지 100 mmol/ℓ, 바람직하게는 1 내지 25 mmol/ℓ 이다.
본 발명의 목적인 이성질화 반응은 바람직하게는, 2,000 ppm 미만의 부식성 금속 함량의 존재하에 수행된다. 부식성 금속은 구체적으로, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴이다. 반응 혼합물내의 부식성 금속 함량은 예를 들면, 선택적 침전,액체 액체 추출, 이온 교환 수지 통과와 같은, 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의하여 유지할 수 있다.
일반적으로, 반응은 150 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행한다. 더욱 구체적으로, 반응 온도는 175 내지 210 ℃ 이다. 바람직하게는, 175 내지 200 ℃ 이다.
반응을 수행하는 총 압력은 일반적으로, 대기압 초과이다. 더욱 구체적으로는 100 x 105 Pa 미만, 바람직하게는 50 x 105 Pa 이하이다. 압력은 절대 파스칼 단위로 나타내며, 고온, 즉, 반응 온도의 조건하에 측정한다.
반응은 매질에 의해 생성되는 부식에 저항하는 장치내에서 수행한다. 즉, 지르코늄, 또는 하스텔로이(Hastelloy, 등록상표) C 또는 B 타입의 합금이 또한, 반응을 수행하는 조건하에서 특히 편리하다.
반응을 시작할 때에, 반응 혼합물의 양호한 균일성을 확실히 하기 위해 교반기가 장착된 적당한 반응기내로 각종 성분을 도입할 수 있다. 반응기가 바람직하게 반응 혼합물을 교반하는 장치를 포함하는 경우, 이러한 장치를 조작하는 것을 제외하지 않으며, 반응기로 일산화탄소를 도입함으로써 혼합물의 균일화가 수행될 수 있다는 점을 주목하여야 한다.
통상적으로 반응은 피스톤 타입의 반응기에서 수행한다는 점을 주목하여야 한다.
물론, 교반 및 피스톤 타입의 여러 반응기를 조합하는 것도 가능하다.
반응기를 떠난 반응 혼합물은, 특히 촉매를 함유한 반응 혼합물로부터 생성물을 분리하기 위해 적당한 방법으로 처리된다.
이를 위해, 반응을 연속적으로 수행하는 경우, 예를 들면, 혼합물의 부분 증발을 유발하기 위해 혼합물을 팽창시키는 것으로 구성된 통상적인 기술을 이용할 수 있다. 이러한 조작은, 혼합물이 팽창하는 것을 가능하게 하는 밸브를 사용하여 수행되며, 이 혼합물은 이어서 분리기 (플래쉬 분리기로 공지됨) 로 도입된다. 이 조작은 가열하거나, 또는 바람직하게 가열하지 않고, 즉, 단열 조건하에 수행할 수 있다.
본 발명의 변형예에 따라, 증발 부분에 있어서, 부분 증발 구역의 물 함량은 비-증발된 부분의 중량에 대해 0.5 중량 % 이상의 값으로 유지된다. 이는 필요하다면, 상기 부분 증발 구역 즉 플래쉬 분리기내에 물을 주입함으로써 수행할 수 있다.
아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 포함하는 증발된 부분은 하부 스트림 정제 장치로부터 나온 액체에 의해 플래쉬 분리기의 상부에서 접촉되어 있고 세척될 수 있다.
플래쉬 분리기를 떠날 때, 용액중에 전부 또는 부분적으로 남아 있는 용매를 특히 포함하는 비-증발된 부분은 통상적으로 펌프에 의해, 유리하게 반응기로 재순환된다.
생성된 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 포함하는 증발된 부분은 이어서, 각종 증류 칼럼을 보통 포함하는 정제 구역으로 보내진다.
본 발명의 변형예에 따라, 정제 장치로부터 나온 액체를 이용하여, 첫번째 증류 칼럼에서 추가의 접촉 배치 및 세척을 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형예에 따라, 반응 혼합물은, 반응기를 떠날 때, 정제 구역의 첫번째 증류 칼럼내에서 팽창될 수 있다.
정제 구역내에서 분리된 물질의 여러 가지 흐름은 반응기로 재순환되거나, 독립적으로 처리될 수 있다.
이 방법에 의해 수득된 아세트산 또는 메틸 아세테이트는 당해 분야 및 이미 일반화된 분야에서 숙련된 사람에게 알려진 것외의 다른 정제없이 시판될 수 있도록 충분한 품질을 지닌다.
일산화탄소의 도입은 반응기에 직접적으로 수행하거나, 비-증발된 액체 분획의 재순환 구역으로도 또한 수행할 수 있으며, 따라서, 일산화탄소는 반응 혼합물의 부분 증발 구역으로 직접적으로 탈기되지 않는다. 이 목적을 위해, 후자의 가능성에 따른 일산화탄소의 도입은 더욱 바람직하게는, 펌프를 재순환하는 반응 혼합물로부터 하부 스트림에서 수행된다.
이제, 구체적이지만 비제한적인 본 발명의 실시예를 제출한다.

Claims (12)

  1. 물, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에, 메틸 포르메이트의 이성질화에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 일산화탄소 부분압을 0.1 x 105 Pa 내지 25 x 105 Pa 로 유지하고, 메틸 포르메이트의 양을 반응 혼합물의 20 중량 % 미만으로 유지하고, 물 함량을 반응 혼합물의 0 (제외) 내지 5 중량%로 유지하는 연속적 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소 부분압을 0.5 x 105 Pa 내지 15 x 105 Pa 로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물의 양을 반응 혼합물의 0 (제외) 내지 2 중량 % 로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메틸 포르메이트의 양을 반응 혼합물의 10 중량 % 미만으로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 양을 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량 %로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산에서 선택된 용매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물의 15 중량 % 미만의 함량으로 유지되는 포름산의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 포름산 함량을 반응 혼합물의 10 중량 % 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 반응 혼합물에 존재하는 유리 카르복실산의 양이 이 혼합물의 25 중량 % 초과이며, 따라서 반응 혼합물의 전체 구성물이 반응 혼합물의 100 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메틸 아세테이트인 공용매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 공용매의 중량 함량이 아세트산의 중량 함량 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 요오드화 화합물 또는 이들 화합물의 전구체에서 선택된 할로겐화 촉진제의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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