RU2176635C2 - Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата - Google Patents
Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176635C2 RU2176635C2 RU98119441/04A RU98119441A RU2176635C2 RU 2176635 C2 RU2176635 C2 RU 2176635C2 RU 98119441/04 A RU98119441/04 A RU 98119441/04A RU 98119441 A RU98119441 A RU 98119441A RU 2176635 C2 RU2176635 C2 RU 2176635C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- reaction mixture
- carried out
- acetic acid
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 16
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- JNVXRQOSRUDXDY-UHFFFAOYSA-N 1,1-diiodoethane Chemical compound CC(I)I JNVXRQOSRUDXDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WUHYYTYYHCHUID-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triiodide Chemical compound [I-].[I-].[I-].[Ir+3] WUHYYTYYHCHUID-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical class [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021573 transition metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения уксусной кислоты и ее производных путем изомеризации метилформиата в присутствии воды, алифатической карбоновой кислоты С1-С10 в качестве растворителя и каталитической системы. Каталитическая система содержит один йодидный промотор и одно соединение на основе иридия. Процесс ведут в присутствии монооксида углерода, парциальное давление которого поддерживают в пределах от 0,1•105 до 25•105 Па, при температуре 150-250oС. Количество метилформиата в реакционной смеси поддерживают менее 20 вес. %. Технический результат - увеличение производительности процесса. 13 з.п. ф-лы.
Description
Задачей настоящего изобретения является получение уксусной кислоты и/или метилацетата, используя реакцию изомеризации метилформиата.
В промышленности известны и используются различные средства получения уксусной кислоты. Среди них реакции карбонилирования метанола. Эта реакция карбонилирования может быть выполнена в жидкой фазе, под давлением монооксида углерода, который является одним из реагентов, в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей соединение на основе родия и/или иридия и йодированного промотора.
Другое средство получения заключается в реакции изомеризации метилформиата в присутствии катализатора на основе родия или иридия.
В способах изомеризации с иридиевым катализатором реакцию выполняют с растворителем, который выбирают из карбоновых кислот, и более конкретно полученной кислоты. Реакцию, кроме того, выполняют в атмосфере, содержащей азот. Фактически было отмечено, что монооксид углерода не вносил никакого особенного преимущества в течение реакции и мог даже быть причиной некоторого замедления реакции изомеризации, способствуя побочным реакциям. Следует отметить, что такое поведение полностью отличается от того, которое наблюдается, когда имеется каталитическая система на основе родия, в этом случае присутствие монооксида углерода существенно для сохранения металла в гомогенной фазе. Этот способ, выгода которого не подвергается сомнению, не представляет какого-либо реального промышленного преимущества, так как описанная реакция недостаточно эффективна. Фактически скорости реакции составляют порядка 2 моль/ч/л полученных кислоты и/или сложного эфира.
Чтобы улучшить результаты вышеупомянутого способа, было предложено использовать реакцию изомеризации в присутствии сильной кислоты типа сульфоновой кислоты, такой как, например, паратолуолсульфоновой кислоты. В условиях этого способа реакцию выполняют, используя значительные количества метилформиата, который должен быть изомеризован, и, следовательно, также используется в качестве растворителя для реакции. Хотя это усовершенствование способствует улучшению активности реакции, оно, однако, имеет недостаток, заключающийся в необходимости использования дополнительных соединений, которые не упрощают способ.
Далее, возможно, что эта кислота ухудшается по качеству в условиях реакционной среды.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ изомеризации метилформиата в уксусную кислоту и/или метилацетат, производительность которого улучшена по отношению к двум вариантам изомеризации, описанным выше, без необходимости с этой целью использовать дополнительные соединения.
Кроме того, способ, согласно изобретению, является очень селективным. Эти и другие задачи решаются настоящим изобретением, которое имеет, следовательно, в качестве задачи получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством реакции метилформиата в присутствии воды, растворителя и каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, один галогенизированный промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия. Реакция, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что выполняется при поддержании парциального давления монооксида углерода между 0.1•105 и 25•105 Па и при поддержании количества метилформиата менее 20 вес.% реакционной смеси.
Фактически было отмечено вопреки тому, что утверждалось для предшествующего уровня техники, присутствие монооксида углерода было существенным для реакции изомеризации сложного эфира в присутствии иридия.
Кроме того, другой важной характеристикой реакции является та, что количество метилформиата, которое реагирует, должно быть максимум 20%, чтобы получить наилучшую производительность.
Таким образом, комбинация из этих двух характеристик дает возможность увеличения производительности первого способа в десять раз, просто поддерживая условия парциального давления монооксида углерода и концентрацию сложного эфира во время реакции в указанных пределах. Кроме того, производительность способа, согласно изобретению, лучше, чем производительность в варианте, который содержит сильную кислоту, так как те же самые скорости реакции, даже величины большего порядка были получены при более низких температурах.
Для большей ясности сначала должен быть описан характер реагентов.
Таким образом, реакцию выполняют с метилформиатом.
Способ, согласно изобретению, выполняют в присутствии каталитической системы, которая содержит, по меньшей мере, один галогенизированный промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия.
Галогенизированный промотор, который представляет собой одно из составляющих каталитической системы, выбирают предпочтительно из йодированных соединений.
Галогенизированный промотор может быть в форме йода, одного или в комбинации с другими элементами, такими как, например, водород, C1-C10 алкильный радикал, C1-C10 ацильный радикал, C6-C10 арильный радикал, или даже йодидами щелочного металла или йодидами металла, такими как йодиды переходного металла, или йодиды металлов группы IIA периодической классификации элементов.
Следует отметить, что галогенизированный промотор может состоять из смеси нескольких из указанных выше промоторов.
Контекст настоящего изобретения не должен заключаться только в получении указанных галогенизированных промоторов in situ при помощи соответствующих предшественников.
В качестве примеров промоторов, которые являются подходящими для настоящего изобретения, без ограничения могут быть приведены йод, йодистоводородная кислота, йодид метила, йодид этила, 1,1-дийодоэтан, ацетил йодид, йодид алюминия, йодид хрома, йодид лития, йодид калия.
Согласно специфическому варианту осуществления изобретения, используемый промотор содержит водород или C1-C10 алкильный радикал. Предпочтительно галогенизированный промотор содержит йод и радикал типа метила.
Второй элемент каталитической системы, используемой в способе согласно изобретению, состоит из, по меньшей мере, одного соединения на основе иридия.
Прежде всего, реакцию согласно изобретению более конкретно выполняют в присутствии гомогенного катализатора. Другими словами, это означает, что соединение на основе иридия находится особенно в форме, которая является растворимой в реакционной смеси. Следует отметить, что присутствие части указанного соединения на основе иридия в нерастворенной форме не представляет никакого большого препятствия для реализации реакции.
Могут быть использованы все иридиевые соединения, которые являются растворимыми или которые способны растворяться в реакционной среде, в условиях реализации реакции. В качестве примеров и без ограничения могут быть особенно подходящими при реализации изобретения металлический иридий, его простые соли, его оксиды или даже комплексные соединения с координационными связями.
В качестве простых солей иридия обычно используют галиды иридия. Галоген конкретно выбирают из хлора, брома и йода, последний является предпочтительным. Таким образом, в способе согласно изобретению могут использоваться соединения, такие как IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3•4H2O, IrI4, IrBr3•4H2O.
Оксиды, выбранные из IrO2, Ir2O3•H2O, могут также подходящим образом использоваться в способе согласно изобретению.
Относительно растворимых комплексных соединений иридия с координационными связями, соединениями, которые наиболее часто используются, являются те, что имеют лиганды, выбранные из монооксида углерода, или комбинации монооксид углерода/галоген, причем галоген выбирают из хлора, брома или более конкретно йода. Однако не является исключительным использовать растворимые комплексные соединения иридия, чьи лиганды выбирают, например, из органофосфорных соединений и органоазотных соединений.
В качестве известных специалистам комплексных соединений с координационными связями, которые являются особенно подходящими для реализации изобретения, могут быть приведены без ограничения Ir4(CO)12, Ir(CO)2I2 -Q+, Ir(CO)2Br2 -Q+, Ir(CO)2Cl2 -Q+; в которых обозначения Q могут быть конкретно водородом, группой NR4 или группой PR4 с R, выбранным из водорода или углеводородного радикала.
Эти катализаторы могут быть получены любым способом, известным специалистам. Так, могут быть упомянуты патенты EP 657386 и WO 95/17963 для получения основанных на иридии каталитических растворов, которые являются подходящими для реализации настоящего изобретения.
Следует отметить, что реакция, согласно изобретению, может быть выполнена с каталитической системой, которая содержит, кроме иридия, один или более других металлов из группы VIII. Более конкретно реакция может быть выполнена с ассоциацией родия и иридия или даже ассоциацией рутения и иридия или даже каталитической системой, основанной на этих трех металлах.
Если принимают такой вариант, мольное отношение иридия и других ассоциированных металлов более конкретно составляет от 1/10 до 10/1. Предпочтительно оно составляет более чем 1/1.
Как было указано выше, реакцию изомеризации, согласно изобретению, выполняют в присутствии воды и растворителя.
Что касается растворителя, он может содержать одну или более карбоновых кислот, так же как и другие соединения, обозначенные в настоящем изобретении как сорастворители.
Более конкретно указанный растворитель выбирают из карбоновых кислот. Согласно специфическому варианту осуществления настоящего изобретения, карбоновую кислоту выбирают из алифатических кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, указанной карбоновой кислотой является уксусная кислота. Контекст настоящего изобретения не должен оставить без внимания использование смеси вышеуказанных кислот.
Реакцию, согласно изобретению, кроме того выполняют в присутствии муравьиной кислоты, которая присутствует в среде, и, следовательно, рассматривается как принадлежащая карбоновым кислотам. Муравьиная кислота составляет интегральную часть растворителей, включенных в используемую реакцию.
Контекст настоящего изобретения, конечно, не должен оставить без внимания использование дополнительного растворителя, который является инертным в условиях реакции. В качестве примера растворителя этого типа могут быть указаны сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, амиды, сульфоксиды или даже углеводороды. Предпочтительным со-растворителем является метилацетат.
Если используют со-растворители, то количество карбоновой кислоты предпочтительно является большим, чем количество со-растворителя.
Способ изобретения, следовательно, состоит в поддержании специфического парциального давления монооксида углерода и специфической концентрации метилформиата во время реакции.
Таким образом, парциальное давление монооксида углерода поддерживается между 0.1•105 и 25•105 Па.
Давление выражено в абсолютных значениях и измерено в активном состоянии, то есть при условиях температуры реакции.
Согласно более специфическому варианту реализации изобретения, парциальное давление монооксида углерода поддерживается более 0.5•105 Па и предпочтительно более чем 105 Па.
Выгодно, когда парциальное давление монооксида углерода составляет ниже 15•105 Па. Более конкретно оно составляет ниже 10•105 Па.
Второй важной характеристикой настоящего изобретения является то, что содержание метилформиата сохраняется ниже 20 вес.% реакционной смеси.
Предпочтительно указанное содержание вышеуказанного сложного эфира не превосходит 10 вес.% реакционной смеси. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание метилформиата не превосходит 5 вес.% реакционной смеси.
Когда реакцию выполняют непрерывно, вышеуказанные характеристики предпочтительно сохраняются постоянными во время реакции. Следует отметить, что парциальное давление монооксида углерода может изменяться "круговым образом" во время реакции постольку, поскольку оно всегда находится внутри вышеуказанного диапазона.
Когда реакцию выполняют периодически, количество метилформиата сохраняется ниже, чем указанные значения, хотя и уменьшается, так как указанный сложный эфир потребляется во время реакции. Что касается парциального давления монооксида углерода, оно может сохраняться или может не сохраняться постоянным при условии, что оно находится в диапазоне указанных выше значений.
Обе характеристики, которые были приведены, являются существенными для реализации способа, производительность которого значительно улучшается.
Способ изомеризации, согласно изобретению, выполняют в присутствии воды. Более конкретно количество воды, выраженной по весу от реакционной смеси, находится от 0 (исключая) и 5%. Предпочтительно, когда указанное содержание находится между 0 (исключая) и 2 вес.%.
Следует отметить, что вода играет важную роль в способе. Фактически она участвует в сохранении катализатора в растворе, особенно в зоне частичного испарения (мгновенного испарения) смеси, которая будет описана ниже. Она также позволяет ограничить побочные реакции, известные для способов, выполняемых в безводных условиях.
Кроме того, количество галогенизированного промотора, поддерживаемого во время реакции, составляет более конкретно от 0,1 до 20 вес.% реакционной смеси. Предпочтительно содержание галогенизированного промотора составляет между 1 и 15 вес.% реакционной смеси.
Следует отметить, что количества промотора, указанные выше, приведены в качестве иллюстрации. Фактически специалист имеет все, чтобы найти оптимальный компромисс между максимальной эффективностью этого соединения, с одной стороны, который оказывает благоприятный эффект на активность и стабильность катализатора, и, с другой стороны, экономическими вопросами, связанными со стоимостью, вызванной рециркуляцией этого соединения в способе.
Остаток до 100% составляет растворитель реакции. Более конкретно остаток содержит полученную кислоту, необязательно полученный сложный эфир и муравьиную кислоту.
Согласно специфическому варианту изобретения, количество муравьиной кислоты, присутствующей в реакционной среде, сохраняется менее 15 вес.% реакционной смеси. Предпочтительно содержание муравьиной кислоты сохраняется ниже 12% и более конкретно ниже 10 вес.% реакционной смеси.
Кроме того, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, количество свободных карбоновых кислот, присутствующих в реакционной смеси, составляет больше 25 вес.% указанной смеси и так, что все составляющие реакционной смеси представляют 100 вес.% реакционной смеси. Более конкретно количество свободных карбоновых кислот составляет более 30 вес. % реакционной смеси, и предпочтительно - более 40 вес.% реакционной смеси.
В случае, когда присутствует со-растворитель, предпочтительно метилацетат, его весовое содержание предпочтительно ниже или равно содержанию уксусной кислоты.
Следует отметить, что молярное отношение муравьиная кислота/метилацетат может отличаться от 1 в условиях реакции, то есть быть большим или меньшим, чем это значение. Реакция может, очевидно, быть выполнена с молярным отношением, равным 1.
Вообще общая концентрация иридия в реакционной среде составляет между 0,1 и 100 ммоль/л, предпочтительно между 1 и 25 ммоль/л.
Реакцию изомеризации, что является задачей настоящего изобретения, предпочтительно выполняют в присутствии корродирующих металлов с содержанием ниже чем 2000 ppm (частей на миллион).
Корродирующими металлами в особенности являются железо, никель, хром, молибден. Содержание корродирующих металлов в реакционной смеси поддерживается известными специалистам способами, таким как, например, селективное осаждение, экстракция жидкости жидкостью, прохождение через ионообменные смолы.
Реакцию обычно выполняют при температуре между 150 и 250oC. Более конкретно температура реакции находится между 175 и 210oC. Предпочтительно она составляет между 175 и 200oC.
Общее давление, при котором выполняют реакцию, обычно больше, чем атмосферное давление. Более конкретно оно ниже, чем 100•105 Па, и предпочтительно ниже или равно 50•105 Па. Значения давления выражены в абсолютных значениях и измеряются в активном состоянии, то есть при условиях температуры реакции.
Реакцию выполняют в устройствах, которые являются стойкими к коррозии, создаваемой средой. Таким образом, цирконий или даже сплавы Hastelloy (R) типа B или C особенно удобны в условиях выполнения реакции.
Во время запуска реакции различные составляющие вводят в соответствующий реактор, оборудованный средством перемешивания, чтобы гарантировать хорошую однородность реакционной смеси. Следует отметить, что, если реактор предпочтительно содержит механическое средство перемешивания реакционной смеси, это не исключает функционирование без такого средства, это является возможным для гомогенизации смеси, которая будет произведена введением монооксида углерода в реактор.
Следует отметить, что реакция может быть удобно выполнена в реакторе поршневого типа.
Комбинация нескольких реакторов перемешивающего и поршневого типов является, конечно, предусматриваемой.
Реакционную смесь, выходящую из реактора, обрабатывают соответствующим способом для отделения продуктов реакционной смеси, которые содержат катализатор.
Для этого и в случае выполнения реакции непрерывным способом может использоваться стандартный способ, например, который заключается в увеличении объема смеси таким способом, чтобы вызвать частичное испарение последней. Эта операция может быть выполнена, используя клапан, который допускает увеличение объема смеси, последнюю затем вводят в сепаратор (известный, как сепаратор с мгновенным испарением). Операция может происходить с участием или предпочтительно без участия тепла, то есть в адиабатных условиях.
Согласно варианту изобретения, содержание воды в зоне частичного испарения сохраняется для испаренной части равным значению, по меньшей мере, 0.5 вес. % по отношению к весу неиспаренной части. Это может происходить, если имеется потребность во введении воды в указанную зону частичного испарения, то есть в сепаратор с мгновенным испарением.
Испаренная часть, которая содержит уксусную кислоту и/или полученный метилацетат, может быть приведена в контакт и промыта в верхней части сепаратора с мгновенным испарением жидкостью, поступающей из устройства очистки ниже по технологической линии.
Выгодно, чтобы после выхода из сепаратора с мгновенным испарением неисправленная часть, которая в особенности содержит катализатор, оставшийся в растворе, полностью или частично подавалась обратно в реактор, обычно посредством насоса.
Испаренную часть, которая содержит полученную уксусную кислоту и/или метилацетат, затем подают в зону очистки, которая обычно содержит различные ректификационные колонны.
Согласно варианту изобретения, могут быть выполнены дополнительное размещение в контакте и промывка в первой ректификационной колонне при помощи жидкости, приходящей из устройств очистки.
Согласно другому варианту изобретения, реакционная смесь после выхода из реактора может быть непосредственно увеличена в объеме в первой ректификационной колонне зоны очистки.
Различные потоки отделенного вещества в зоне очистки могут быть рециркулированы в реактор или обработаны независимо.
Уксусная кислота или метилацетат, полученные этим способом, имеют достаточное качество для продажи без очистки, в отличие от тех, что известны специалистам и уже опубликованы.
Введение монооксида углерода может происходить непосредственно в реактор, а также в зону рециркуляции неиспаренной жидкой фракции, так что монооксид углерода не является дегазированным при подаче непосредственно к зоне частичного испарения реакционной смеси. С этой целью введение монооксида углерода, согласно этой последней возможности, более конкретно выполняют ниже по технологической линии относительно насоса рециркуляции реакционной смеси.
Частный, но не ограничивающий, пример изобретения представлен ниже.
Пример
Прежде всего готовят каталитический раствор следующим образом:
В автоклав вводят:
- 105 г йодида иридия;
- 90 г йодистоводородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде;
- 910 г уксусной кислоты.
Прежде всего готовят каталитический раствор следующим образом:
В автоклав вводят:
- 105 г йодида иридия;
- 90 г йодистоводородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде;
- 910 г уксусной кислоты.
В автоклаве затем повышают давление монооксида углерода до 50•105 Па (50 бар).
Температуру поднимают до 150oC.
Продолжительность реакции составляет 4 ч.
В автоклаве затем понижают давление и затем реакционную среду охлаждают.
Получают окрашенный в красный цвет раствор, который фильтруют, чтобы получить каталитический раствор.
Реакцию изомеризации выполняют следующим образом.
В автоклав в Hastelloy® B2 непрерывно вводят раствор иридия в уксусной кислоте, приготовленного, как указано выше, уксусную кислоту, метил йодид, метилформиат и воду.
Парциальное давление монооксида углерода сохраняют постоянным и равным значению 6•105 Па (6 бар).
Общее давление после выхода из реактора составляет 25•105 Па (25 бар).
Температуру сохраняют равной 190 ± 0,5oC.
Композиция реакционной смеси (в вес.%) при устойчивых условиях состояния является следующей:
Вода - 0,20
Метилацетат - 7,8%
Метил йодид - 12
Муравьиная кислота - 3,7
Метилформиат - 0,72
Концентрат иридия - 3080 ч./млн.
Вода - 0,20
Метилацетат - 7,8%
Метил йодид - 12
Муравьиная кислота - 3,7
Метилформиат - 0,72
Концентрат иридия - 3080 ч./млн.
Уксусная кислота - До 100
Композиция реакционной смеси в весовых процентах, заданная с точностью порядка 2%, определяется измерением хроматографией паровой фазы.
Композиция реакционной смеси в весовых процентах, заданная с точностью порядка 2%, определяется измерением хроматографией паровой фазы.
Вычисление скорости изомеризации выполняют по жидкости, выходящей из реактора, охлажденной до температуры окружающей среды и собранной в течение времени между 30 и 60 мин по отношению к потокам соединений, введенных в реактор в течение того же периода, как только получают устойчивые условия состояния.
Получают скорость изомеризации 25 моль/ч/л в полученной уксусной кислоте, последняя находится в форме кислоты и метилацетата.
Пропорция из этих двух продуктов является следующей: 75% уксусной кислоты и 25% метилацетата.
Единственными соединениями, обнаруженными во время анализа реакционной смеси, являются метил йодид, муравьиная кислота, метилформиат, метилацетат, вода и уксусная кислота.
Claims (14)
1. Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата при повышенной температуре, в присутствии воды, алифатической карбоновой кислоты С1-С10 в качестве растворителя и каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, один йодидный промотор и, по крайней мере, одно соединение на основе иридия, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии монооксида углерода, парциальное давление которого поддерживают в пределах от 0,1 • 105 Па до 25 • 105 Па, при температуре 150-250oС, количество метилформиата в реакционной смеси составляет менее 20 вес.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию выполняют при поддержании парциального давления монооксида углерода более или равным 0,5 • 105 Па, предпочтительно более или равным 105 Па.
3. Способ согласно одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию выполняют при поддержании парциального давления монооксида углерода менее или равным 15 • 105 Па, пердпочтительно менее или равным 10 • 105 Па.
4. Способ согласно одному из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию выполняют при поддержании количества метилформиата менее 10 вес.% реакционной смеси, предпочтительно менее 5 вес.% реакционной смеси.
5. Способ согласно одному из пп.1-4, отличающийся тем, что реакцию выполняют при поддержании количества воды до 5 вес.% реакционной смеси, предпочтительно до 2 вес.% реакционной смеси.
6. Способ согласно одному из пп.1-5, отличающийся тем, что реакцию выполняют при поддержании количества галогенизированного промотора между 0,1 и 20 вес. % реакционной смеси, предпочтительно между 1 и 15 вес.% реакционной смеси.
7. Способ согласно одному из пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию выполняют в присутствии растворителя, который выбран из алифатических карбоновых кислот, имеющих 2-10 атомов углерода.
8. Способ согласно одному из пп.1-7, отличающийся тем, что реакцию выполняют в присутствии муравьиной кислоты при содержании, поддерживаемом ниже 15 вес.% реакционной смеси, и предпочтительно ниже 12 вес.% реакционной смеси.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержание муравьиной кислоты поддерживают ниже 10 вес.% реакционной смеси.
10. Способ согласно одному из пп.7-9, отличающийся тем, что количество свободных карбоновых кислот, присутствующих в реакционной смеси, больше, чем 25 вес. % указанной смеси и все составляющие реакционной смеси представляют 100 вес.% реакционной смеси.
11. Способ согласно одному из пп.1-10, отличающийся тем, что реакцию выполняют в присутствии со-растворителя, которым является метилацетат.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что весовое содержание растворителя ниже или равно весовому содержанию уксусной кислоты.
13. Способ согласно одному из пп.1-12, отличающийся тем, что реакцию выполняют в присутствии галогенизированного промотора, выбранного из йодированных соединений или предшественников таких соединений.
14. Способ согласно одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реакцию выполняют непрерывно.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9603781A FR2746794B1 (fr) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation de formiate de methyle |
FR9603781 | 1996-03-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98119441A RU98119441A (ru) | 2000-10-10 |
RU2176635C2 true RU2176635C2 (ru) | 2001-12-10 |
Family
ID=9490577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98119441/04A RU2176635C2 (ru) | 1996-03-27 | 1997-03-27 | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6232490B1 (ru) |
EP (1) | EP0892776B1 (ru) |
JP (1) | JP3874425B2 (ru) |
CN (1) | CN1145604C (ru) |
AU (1) | AU2391097A (ru) |
CA (1) | CA2250046C (ru) |
DE (1) | DE69709081T2 (ru) |
ES (1) | ES2170387T3 (ru) |
FR (1) | FR2746794B1 (ru) |
ID (1) | ID16404A (ru) |
MY (1) | MY119171A (ru) |
RU (1) | RU2176635C2 (ru) |
SA (1) | SA97180118B1 (ru) |
TW (1) | TW397816B (ru) |
UA (1) | UA56159C2 (ru) |
WO (1) | WO1997035829A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050027195A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-03 | Assaf Govari | Calibration data compression |
US20050059839A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-17 | The Regents Of The University Of California | Process and catalysts for the oxidation of methanol and/or ethanol |
CN106518646B (zh) * | 2015-09-11 | 2019-02-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲酸甲酯异构化制备乙酸的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0045637A1 (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-10 | Exxon Research And Engineering Company | A process for converting formate esters to carboxylic acids |
FR2630437A1 (fr) * | 1988-04-25 | 1989-10-27 | Lorraine Laminage | Procede de preparation d'acetate de methyle a partir de formiate de methyle |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5683439A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of acetic acid |
US4613693A (en) * | 1981-03-13 | 1986-09-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid |
FR2714306B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur. |
EP0768295B1 (en) * | 1995-04-27 | 2000-08-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic acid |
GB9626428D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1996
- 1996-03-27 FR FR9603781A patent/FR2746794B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-27 JP JP53409397A patent/JP3874425B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 ID IDP971009A patent/ID16404A/id unknown
- 1997-03-27 DE DE69709081T patent/DE69709081T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 MY MYPI97001333A patent/MY119171A/en unknown
- 1997-03-27 CN CNB971933812A patent/CN1145604C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 ES ES97919429T patent/ES2170387T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 US US09/142,176 patent/US6232490B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 AU AU23910/97A patent/AU2391097A/en not_active Abandoned
- 1997-03-27 WO PCT/FR1997/000553 patent/WO1997035829A1/fr active IP Right Grant
- 1997-03-27 CA CA002250046A patent/CA2250046C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 UA UA98094983A patent/UA56159C2/ru unknown
- 1997-03-27 EP EP97919429A patent/EP0892776B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 RU RU98119441/04A patent/RU2176635C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-12 TW TW086104724A patent/TW397816B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-08 SA SA97180118A patent/SA97180118B1/ar unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0045637A1 (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-10 | Exxon Research And Engineering Company | A process for converting formate esters to carboxylic acids |
US4918226A (en) * | 1980-08-04 | 1990-04-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for converting formate esters to carboxylic acids |
FR2630437A1 (fr) * | 1988-04-25 | 1989-10-27 | Lorraine Laminage | Procede de preparation d'acetate de methyle a partir de formiate de methyle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2746794A1 (fr) | 1997-10-03 |
EP0892776A1 (fr) | 1999-01-27 |
UA56159C2 (ru) | 2003-05-15 |
US6232490B1 (en) | 2001-05-15 |
EP0892776B1 (fr) | 2001-12-12 |
DE69709081T2 (de) | 2002-08-01 |
ES2170387T3 (es) | 2002-08-01 |
MY119171A (en) | 2005-04-30 |
CA2250046C (en) | 2004-06-08 |
DE69709081D1 (de) | 2002-01-24 |
TW397816B (en) | 2000-07-11 |
CN1145604C (zh) | 2004-04-14 |
ID16404A (id) | 1997-09-25 |
WO1997035829A1 (fr) | 1997-10-02 |
JP2000507262A (ja) | 2000-06-13 |
SA97180118B1 (ar) | 2006-10-07 |
AU2391097A (en) | 1997-10-17 |
CA2250046A1 (en) | 1997-10-02 |
FR2746794B1 (fr) | 1998-06-12 |
CN1214670A (zh) | 1999-04-21 |
JP3874425B2 (ja) | 2007-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100462697B1 (ko) | 부식금속을제거하여카보닐화촉매용액의생산성을증진시키는방법 | |
CA2281379C (en) | Carbonylation process | |
KR920005954B1 (ko) | 개선된 메탄올 카르보닐화 방법 | |
RU2128159C1 (ru) | Способ получения карбоновых кислот с2 - с11 или их сложных эфиров | |
RU2505523C2 (ru) | Способы получения уксусной кислоты | |
RU2118310C1 (ru) | Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров | |
US20090209786A1 (en) | Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation | |
EP0322215B1 (en) | Purification of acetic acid with ozone | |
JP3084107B2 (ja) | 酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法 | |
RU2176635C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации метилформиата | |
RU2458908C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
JP4863592B2 (ja) | 酢酸及び/又は酢酸メチル製造中における触媒の安定性の向上及び/又は不活性化の防止方法 | |
RU2181355C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации и карбонилирования | |
KR20010103633A (ko) | 이리듐 및 플래티늄의 존재 하의 아세트산 및/또는 메틸아세테이트의 제조 방법 | |
KR100509404B1 (ko) | 메틸포르메이트이성질화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 | |
CA2637479C (en) | Process for the production of acetic acid | |
JPH07113000B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 | |
KR100496247B1 (ko) | 이성질화및카르보닐화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 | |
RU2118309C1 (ru) | Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров | |
CA2637325C (en) | Process for the production of acetic acid | |
Torrence | 2.1. 2.1 Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride from Methanol | |
SA97180156B1 (ar) | طريقة لتحضير حمض الخليك acetic acidو/او خلايات الميثيل methyl acaetate عن طريق الازمرة isomerizationو ادخال مجموعة كربونيل carbonylation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140328 |