KR100462697B1 - 부식금속을제거하여카보닐화촉매용액의생산성을증진시키는방법 - Google Patents

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Abstract

로듐 성분과 알칼리 금속을 함유하는 낮은 물 농도의 카보닐화 촉매 용액을 처리하여 부식 금속 생성물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 촉매 용액을 바람직하게는 리튬 형태의 이온 교환 수지, 및 알칼리 금속 이온의 농도를 감소시켜 부식 금속 생성물의 제거를 최적화시키기에 충분한 양의 물을 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

부식 금속을 제거하여 카보닐화 촉매 용액의 생산성을 증진시키는 방법{PROCESS FOR IMPROVING PRODUCTIVITY OF A CARBONYLATION CATALYST SOLUTION BY REMOVING CORROSION METALS}
본 발명은 일반적으로 로듐-함유 촉매의 존재하에 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 낮은 물 농도에서 수행되는 카보닐화 반응 방법에서 사용되는 촉매 용액을 재생시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
통상적으로 사용되는 아세트산 합성 방법중에서, 상업적으로 가장 유용한 한 가지 방법은 1973년 10월 30일자로 파울리크(Paulik) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,769,329 호에 교시된 바와 같이 일산화탄소를 사용하여 메탄올을 촉매적으로 카보닐화시키는 것이다. 카보닐화 촉매는 액체 반응 매질에 용해 또는 분산되어 있거나 불활성 고체상에 지지된 로듐, 및 요오드화 메틸로 예시되는 할로겐-함유 촉매 촉진제를 포함한다. 로듐은 여러 형태중 하나의 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있으며, 실제로 가능하더라도 활성 촉매 착체중 로듐 잔기의 정확한 특성을 확인하는 것이 의미있지는 않다. 마찬가지로, 할로겐화물 촉진제의 특성은 중요하지 않다. 미국 특허 제 3,769,329 호는 다수의 적합한 촉진제를 개시하고 있으며, 이들중 대부분은 유기 요오드화물이다. 가장 대표적으로 유용하게, 일산화탄소의 기포가 연속적으로 발생되는 액체 반응 매질중에 용해된 촉매를 사용하여 반응을 수행한다.
로듐 촉매의 존재하에 알코올보다 하나 더 많은 탄소원자를 갖는 카복실산을 생성하기 위해 알코올을 카보닐화시키는 선행 기술의 개선된 방법이 미국 특허 제 5,001,259 호 및 유럽 특허 제 161,874 B2 호에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 바에 따르면, 아세트산(HAc)은 메틸 아세테이트(MeOAc), 할로겐화 메틸, 요오드화 메틸(MeI) 및 촉매 효과량으로 존재하는 로듐을 포함하는 반응 매질중에서 메탄올(MeOH)로부터 생성된다. 상기 특허에 개시된 발명은 (약 14중량% 또는 15중량%의 물을 유지하는 일반적인 산업적 관행에도 불구하고) 반응 매질중 매우 낮은 물 농도, 즉 4중량% 이하의 물 농도에서도 촉매 안정성 및 카보닐화 반응기의 생산성이 놀라울 정도로 높게 유지될 수 있다는 발견에 근거한 것이다. 미국 특허 제 5,001,259 호에 따르면, 반응 매질중에 촉매 효과량의 로듐, 한정된 농도 이상의 물, 메틸 아세테이트와 요오드화 메틸, 및 요오드화 메틸 또는 다른 유기 요오드화물로서 존재하는 요오드화물 함량보다 많은 특정 농도의 요오드화물 이온을 유지함으로써 카보닐화 반응이 진행된다. 요오드화물 이온은 염으로서 존재하며, 요오드화 리튬이 바람직하다. 미국 특허 제 5,001,259 호 및 유럽 특허 제 161,874 B2 호는 메틸 아세테이트 및 요오드화물 염의 농도가 반응기내의 특히 낮은 물 농도에서 아세트산을 생성하는 메탄올의 카보닐화 반응 속도에 영향을 미치는 중요한 변수임을 교시하고 있다. 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오드화물 염을 사용함으로써, 액체 반응 매질이 약 0.1중량% 만큼 낮은 농도의 물을 함유할 때에도 놀라울 정도의 촉매 안정성 및 반응기 생산성이 수득되며, 상기 0.1중량%의 농도는 매우 낮으므로 간단히 "한정된 농도"의 물로 광범위하게 정의될 수 있다. 또한, 사용되는 반응 매질은 로듐 촉매의 안정성을 증진시킨다. 이러한 촉매의 안정성은, 아세트산 생성물을 회수하기 위해 증류시킬 때 반응 용기내의 환경에서 로듐에 대해 안정화 효과를 갖는 리간드인 일산화탄소가 촉매로부터 제거되는 경향이 있는 공정의 특히 생성물 회수 단계동안에 촉매 침전에 대한 저항성을 가짐으로써 증진된다. 미국 특허 제 5,001,259 호는 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
연속으로 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키는 방법의 조작시에, 가용성 촉매 착체를 함유하는 용액을 반응기 유출액으로부터 분리하여 반응기로 재순환시킨다. 그러나, 장기간 조작함에 따라 부식 생성물, 예를 들면 철, 니켈, 몰리브덴, 크롬 등이 금속성 스트림의 용기로부터 용해되어 촉매 재순환 스트림중에서 축적된다. 이러한 이물적인 금속이 상당량으로 존재하면 카보닐화 반응을 저해하거나 또는 물-기체 이동 반응(이산화탄소 및 수소의 형성) 및 메탄 형성 반응과 같은 경쟁 반응을 가속화하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들 부식 금속 오염물의 존재는 공정에 악영향을 미쳐서, 특히 일산화탄소를 기준으로 하는 수율에 결과적으로 손실을 발생시킨다. 또한, 이물적인 금속은 요오드 이온과 반응하여, 촉매 시스템의 요오드 성분을 로듐과의 반응에 이용할 수 없게 하며 촉매 시스템을 불안정하게 할 수 있다. 로듐-함유 촉매가 고가이므로, 다 쓴 촉매를 대체하기 위해서는 고가의 비용이 들 수 있다. 그 결과, 촉매의 재생 방법이 바람직할 뿐만 아니라 필수적이다.
미국 특허 제 4,007,130 호에 따르면, 로듐 성분 또는 이리듐 성분, 할로겐 성분, 및 금속성 부식 생성물을 함유하는 일산화탄소의 착화 반응 생성물을 포함하는 카보닐화 촉매 용액을 수소 형태의 이온 교환 수지와 밀접하게 접촉시켜 금속성 부식 생성물을 함유하지 않은 촉매 용액을 회수한다. 미국 특허 제 4,007,130 호에 기재된 바와 같이, 이러한 접촉 과정은 바람직하지 않은 부식 금속 오염물을 함유하는 촉매 용액을 이온 교환 수지층에 통과시키고, 상기 수지층으로부터 착체 로듐 또는 이리듐 성분은 함유하지만 부식 생성물은 거의 함유하지 않는 촉매 용액을 유출액으로서 회수함으로써 이루어지며, 이때 부식 생성물은 수지층에 흡착되어 제거된다. 수지층이 소진(exhaustion)되면, 유출액중 부식 금속 생성물의 제거 방법에 의해 나타난 바와 같이, 상기 수지층은 염산, 황산, 인산 또는 요오드화수소산과 같은 무기산으로 처리하여 재생시켜서 재사용한다.
그러나, 미국 특허 제 4,007,130 호는 전술된 미국 특허 제 5,001,259 호에 기재된 바와 같은 촉매 용액의 사용을 고려하지 않았다. 즉, 전술된 개선된 촉매 용액에는 요오드화 메틸 또는 기타 유기 요오드화물로서 존재하는 요오드화물 함량보다 많은 특정 농도의 요오드화물 이온이 존재한다. 이러한 추가적인 요오드화물 이온은 염으로서 존재하며, 가장 바람직하게는 요오드화 리튬으로서 존재한다. 미국 특허 제 4,007,130 호에 기재된 바와 같은 수소 형태의 양이온 교환 수지층에 상기 촉매 용액을 통과시킴으로써 금속 오염물을 제거하기 위해서 촉매 용액을 재생시킬 때, 촉매 용액중의 알칼리 금속 이온이 바람직하게 제거되는 것으로 밝혀졌다. 촉매 용액으로부터 알칼리 금속 이온을 제거시키면 반응 매질의 반응성 및 안정성이 매우 감소된다.
따라서, 알칼리 금속 이온, 특히 리튬을 함유하는 카보닐화 촉매 용액을 재생시켜서 촉매 용액으로부터 부식 금속 오염물을 제거하고 이러한 용액으로부터 바람직한 성분이 제거되는 것을 방지하기 위한 개선된 방법을 제공할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 리튬을 함유하는 카보닐화 촉매 용액으로부터 금속성 부식 생성물을 제거하고 구성 성분을 과도하게 대체시킬 필요없이 촉매 용액을 활성 촉매로서 공정에 재순환시키기에 적합한 형태로 회수하기 위해 카보닐화 촉매 용액을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,894,477 호는 카보닐화 반응 시스템으로부터 부식 금속(예를 들면, 철, 니켈, 몰리브덴, 크롬 등)을 제거하기 위한 리튬 형태의 강산 이온 교환 수지의 용도에 대해 교시하고 있다. 미국 특허 제 4,894,477 호에 기재된 방법은 미국 특허 제 5,001,259 호에 기재된 바와 같은 낮은 물 농도의 조건하에서 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키기에 유용한 공정에 특히 적용할 수 있다. 낮은 물 농도의 조건은 아세트산의 정제/생성 공정을 개선시킨다. 그러나, 낮은 물 농도 조건의 카보닐화 반응기에서 리튬 농도가 증가하여 로듐 안정성을 증가시킬수록, 또한 반응 시스템의 함수량이 감소할수록, 한 주기당 부식 금속 제거 공정에서의 이온 교환능이 감소된다. 달리 말하면, 부식 금속은 낮은 물 농도의 방법에서 카보닐화 촉매 용액중에 축적되는 경향이 보다 크다. 낮은 물 농도의 조건에서는 카보닐화 반응으로부터 부식 금속을 제거하는 것이 더욱 어려워진다. 미국 특허 제 4,894,477 호의 출원 시점에서는 이러한 문제점을 인식하지 못하였다. 따라서, 낮은 물 농도 조건의 카보닐화 방법으로부터 금속성 부식 생성물을 제거하기 위해 카보닐화 촉매 용액을 처리하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 낮은 물 농도의 조건하에서 카보닐화 촉매 용액을 재생시키거나 또는 그의 생산성을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매 용액은 가용성 로듐 착체 및 부식 금속 오염물을 포함한다. 상기 개선된 방법은 촉매 용액을 알칼리 금속 형태, 바람직하게는 리튬 형태의 이온 교환 수지(IER), 및 촉매 용액으로부터 부식 금속의 제거를 최적화시키기 위한 충분한 양의 물을 밀접하게 접촉시키는 단계, 및 금속 오염물의 함량이 감소된 촉매 용액을 회수하는 단계를 포함한다. 부식 금속 오염물은 철, 니켈, 크롬 및 몰리브덴 등을 포함한다.
일반적으로, 촉매 용액은 부식 금속의 제거를 개선시키기 위해, 약 0.27 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.27 내지 약 47.36중량% 또는 약 5 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%의 물 농도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 부식 금속으로 오염되어 있으며 일정한 물 농도를 갖는, 로듐 및 한정된 농도 이상의 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 리튬 이온을 포함하는 촉매 용액을, 촉매 용액중 물 농도를 증가시키기에(또는 알칼리 금속 이온의 농도를 감소시키기에) 충분한 추가량의 물을 첨가한 이온 교환 수지와 밀접하게 접촉시켜서 금속 오염물을 함유하지 않거나 또는 실질적으로 금속 오염물이 감소된 촉매 용액을 회수한다.
일반적으로, 상기 접촉 과정은, 바람직하지 않은 금속 오염물을 포함하는 촉매 용액을 알칼리 금속 형태, 바람직하게는 리튬 형태의 이온 교환 수지층에 통과시켜서 로듐 성분과 리튬 성분은 포함하지만 수지층에 의해 제거된 부식 생성물은 실질적으로 포함하지 않는 촉매 용액을 상기 수지층으로부터 유출액으로서 회수함으로써 수행된다. 이온 교환 수지의 소진시에, 상기 수지층은 아세트산 리튬과 같은 리튬 염으로 처리함으로써 재생시켜 재사용할 수 있다. 이온 교환 수지층에 사용될 물의 공급원은 수치층에 첨가되는 새로운 물, 또는 물이 카보닐화 반응 시스템으로부터의 유일한 또는 주요한 성분일 수 있는 반응 시스템 전체의 공정 스트림으로부터의 물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 낮은 물 농도의 카보닐화 반응 시스템에 관련된 문제를 해결한다. 본원에서는 리튬 형태의 이온 교환 수지를 사용하는 카보닐화 공정에 관련하여 기재한다. 그러나, 상응하는 이온이 반응 시스템에서 요오드화물 촉진제로서 사용된다면, 수지에 결합된 이온은 임의의 공지된 알칼리 금속 양이온, 예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨 등일 수 있다.
도 1은 메탄올을 아세트산으로 촉매적 카보닐화시키고 공정 스트림으로부터 금속성 부식 생성물을 제거하는데 사용되는 공정 스트림의 흐름을 나타내는 개략적인 도식이다.
본 발명의 한 태양은 로듐, 요오드화 메틸 촉진제, 메틸 아세테이트 및 요오드화 리튬을 포함하는 낮은 물 농도의 아세트산 용액을 포함하는 반응기내 반응 매질에 일산화탄소와 메탄올을 통과시킴으로써 카보닐화 반응기에서 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 촉매 용액의 압력을 감소시켜 촉매 용액으로부터 아세트산 생성물을 증기로서 분리시킴으로써 반응기 유출액으로부터 생성물인 아세트산을 회수하고, 이어서 이 촉매 용액을 반응기로 재순환시킨다. 반응 및 각종 공정 단계중에, 부식 금속은 용기 및 칼럼으로부터 용해되어 각종 공정 스트림에서 나타난다. 따라서, 이러한 스트림은 부식 금속 오염물을 포함할 수 있으며, 이온 교환 수지와 접촉해서 부식 금속 오염물을 제거해야 하는 스트림이 된다. 본 발명의 개선점은 이온 교환 수지를 통과하는, 바람직하게는 공정 스트림의 함수량을 부식 금속 오염물의 제거를 최적화시키기에 충분한 양으로 증가시켜서 실질적으로 금속성 오염물의 함량이 감소된 공정 스트림을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 일정한 농도의 물, 일정한 농도의 알칼리 금속 이온, 및 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 금속 오염물을 포함하는 촉매 용액을 알칼리 금속 형태, 바람직하게는 리튬 형태의 이온 교환 수지, 및 촉매 용액중의 금속 이온 농도를 감소시키기에 충분한 양의 수성 매질, 바람직하게는 물과 밀접하게 접촉시키는 단계, 및 부식 금속 오염물의 함량이 감소된 촉매 용액을 회수하는 단계를 포함하는, 상기 촉매 용액의 생산성을 증진시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 금속염, 가용성 로듐 착체 및 금속성 오염물을 포함하는 낮은 물 농도의 촉매 용액을 재생시키거나 또는 상기 촉매 용액의 생산성을 증진시키기 위해 적용할 수 있다. 본 발명의 재생 방법이 특히 적용가능한 촉매 용액은 미국 특허 제 5,001,259 호에 기재된 바와 같이 낮은 물 농도의 조건하에 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키는데 유용한 촉매 용액이다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 개선시킬 촉매 용액은 바람직하게는 요오드화 리튬 염으로서 존재하는 리튬 이온 및 로듐 촉매를 포함할 것이다.
본 발명은 아세트산의 제조에 관한 것으로 이를 예시하고 있으나, 본 발명은 다른 카보닐화 생성물을 제조하기 위한 방법에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 아세트산 무수물의 제조 또는 아세트산 및 그의 무수물의 동시 제조에도 적용할 수 있다. 일반적으로, 아세트산 무수물의 제조 또는 아세트산 및 그의 무수물의 동시 제조를 위한 카보닐화 공정에서는 무수 조건이 사용된다. 본 발명에 따르면, 아세트산 무수물의 제조 또는 아세트산 및 그의 무수물의 동시 제조를 위해, 수성 매질, 바람직하게는 물을 이온 교환 수지층에 첨가하여서 부식 금속 제거 공정을 개선시킬 수 있으며, 따라서 촉매 용액의 생산성을 증진시킬 수 있다. 본 발명이 사용될 수 있는 기타 공정은 알코올, 에스테르 또는 에테르를 그의 상응하는 산, 무수물 또는 이들의 혼합물로 카보닐화시키는 것을 포함한다. 일반적으로 이들 알코올, 에스테르 또는 에테르는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한다.
미국 특허 제 5,001,259 호에 예시된 메탄올의 아세트산으로의 낮은 물 농도 카보닐화 방법에서, 사용되는 촉매는 로듐 성분 및 할로겐 촉진제(할로겐은 브롬 또는 요오드이거나 브롬화물 또는 요오드화물 화합물이다)를 함유한다. 일반적으로, 촉매 시스템의 로듐 성분은 배위 화합물의 리간드중 하나 이상을 제공하는 할로겐 성분과 함께 로듐의 배위 화합물 형태로 존재하는 것으로 생각된다. 로듐 및 할로겐의 배위 결합 이외에도, 일산화탄소 리간드는 로듐과 배위 화합물 또는 착체를 형성하는 것으로도 생각된다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐을 로듐 금속, 로듐 염 및 산화물, 유기 로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 등의 형태로 반응 대역에 도입시킴으로써 제공될 수 있다.
촉매 시스템중 할로겐 촉진 성분은 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴 할로겐화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화물 촉진제는 할로겐화 알킬 형태로 존재하며, 이때 알킬 라디칼은 카보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 상응한다. 예를 들면, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화 공정에서, 할로겐화물 촉진제는 할로겐화 메틸, 더욱 바람직하게는 요오드화 메틸을 포함한다.
사용되는 액체 반응 매질은 촉매 시스템과 양립할 수 있는 임의의 용매를 포함할 수 있고, 순수 알코올, 또는 알코올 공급원 및/또는 목적하는 카복실산 및/또는 이들 둘 화합물의 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 낮은 물 농도의 카보닐화 방법에 바람직한 용매 및 액체 반응 매질은 카복실산 생성물을 포함한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화 방법에서, 바람직한 용매는 아세트산이다.
또한, 물을 반응 매질에 첨가하지만, 충분한 반응 속도를 얻기 위해 지금까지 실용적이라 생각되어 온 농도보다 훨씬 낮은 농도로 물을 첨가한다. 로듐-촉매화된 카보닐화 반응에서, 물을 첨가하면 반응 속도에 유리한 효과를 미치는 것으로 알려져 있다(미국 특허 제 3,769,329 호). 따라서, 상업적인 조작은 14중량% 이상의 물 농도에서 실시한다. 미국 특허 제 3,769,329 호에 따르면, 실질적으로 14중량% 이상의 물 농도에서 얻을 수 있는 반응 속도 이상의 반응 속도가 14중량% 미만 및 0.1중량%의 물 농도를 사용하여 얻어지는 것은 예상되지 않았다.
미국 특허 제 4,894,477 호에 기재된 카보닐화 방법에 따르면, 카보닐화될 알코올과 카보닐화 반응의 산 생성물에 상응하는 에스테르, 및 요오드화 메틸 또는 기타 유기 요오드화물과 같은 촉매 촉진제로서 존재하는 요오드화물보다 많은 추가적인 요오드화물 이온을 반응 매질중에 포함시킴으로써 심지어 낮은 물 농도에서도 목적하는 반응 속도가 수득된다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화 방법에서, 에스테르는 메틸 아세테이트이고, 추가적인 요오드화물 촉진제는 요오드화물 염, 예를 들면 요오드화 리튬이다. 낮은 물 농도에서, 메틸 아세테이트와 요오드화 리튬은 이들의 각 성분이 비교적 높은 농도로 존재하는 경우에만 속도 촉진제로서 작용하며, 상기 촉진 효과는 이들 성분이 둘다 동시에 존재할 때 더 높아진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 사실은 이전에는 알려지지 않았었다. 미국 특허 제 4,894,477 호에 기재된 반응 매질에 사용되는 요오드화 리튬의 농도는, 이러한 반응 시스템에서 할로겐화물 염을 사용하여 처리한 선행 기술이 거의 없다는 것과 비교하여 상당히 높은 것으로 생각된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 낮은 물 농도의 카보닐화 촉매 용액은 알코올을 카보닐화시킬 때 유용하다. 카보닐화될 수 있는 유용한 공급원은 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 알칸올을 포함한다. 바람직한 공급원은 탄소원자 1 내지 10개를 함유하는 알칸올, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 6개를 함유하는 알칸올이다. 메탄올은 특히 바람직한 공급원이며, 아세트산으로 전환된다.
카보닐화 반응은 카보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력의 조건하에서, 액상의 한정된 공급 알코올을 로듐 촉매, 할로겐-함유 촉진 성분, 알킬 에스테르 및 추가적인 가용성 요오드화물 염 촉진제를 포함하는 액체 반응 매질을 통해 기포로 발생하는 기상 일산화탄소와 밀접하게 접촉시켜서 수행할 수 있다. 따라서, 공급원이 메탄올이라면, 할로겐-함유 촉진 성분은 요오드화 메틸을 포함하며, 알킬 에스테르는 메틸 아세테이트를 포함할 것이다. 촉매 시스템중 요오드화물 이온의 농도가 중요하지만 요오드화물 이온과 결합된 양이온은 중요하지 않으며, 또한 일정한 몰 농도의 요오드화물에서 양이온의 특성은 요오드화물 농도의 효과만큼 중요하지 않음이 일반적으로 알려져 있다. 염이 반응 매질에서 충분히 가용성이어서 원하는 요오드화물 양을 제공할 수 있다면, 임의의 요오드화 금속 염 또는 임의의 유기 양이온의 임의의 요오드화물 염을 사용할 수 있다. 요오드화물 염은 유기 양이온의 4급 염 또는 무기 양이온의 요오드화물 염일 수 있고, 주기율표(문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995-96, 76th edition]에 기재되어 있음)의 1족 및 2족 금속으로 이루어진 군중 한 원소의 요오드화물 염이 바람직하다. 특히, 요오드화 알칼리 금속이 유용하며, 요오드화 리튬이 바람직하다. 그러나, 사용된 요오드화 리튬이 이온 교환에 의해 촉매 용액으로부터 금속 오염물을 제거하는 동안 의도와 달리 손실되는 것은 본 발명의 촉매 재생 방법에 의해 바로 해결된다.
카보닐화의 전형적인 반응 온도는 약 150 내지 250℃이며, 약 180 내지 220℃의 온도 범위가 바람직하다. 반응기내의 일산화탄소의 부분압은 광범위할 수 있으나, 전형적으로는 약 2 내지 30atm이고, 바람직하게는 약 4 내지 15atm이다. 부산물의 부분압 및 함유된 액체의 증기압으로 인해, 전체 반응기 압력은 약 15 내지 40atm의 범위가 된다.
도 1은 본 발명의 촉매 재생 방법에서 사용될 수 있는 반응 시스템을 예시한다. 이 반응 시스템은 액상 카보닐화 반응기, 플래셔(flasher), 요오드화 메틸-아세트산 분할 칼럼(이후 분할 칼럼이라 함), 경사 분리기, 건조 칼럼 및 이온 교환 수지(IER)를 포함한다. 예시를 목적으로, 하나의 IER을 도 1에 도시하였다. 카보닐화 방법에서 하나보다 많은 사용가능한 IER층을 사용할 수 있음을 이해한다. 카보닐화 반응기는 전형적으로 반응중인 액체 함유물이 자동으로 일정량으로 유지되는 교반가능한 오토클레이브(autoclave)이다. 일산화탄소, 신선한 메탄올, 및 반응 매질중에 한정된 농도 이상의 물을 유지시키기에 충분한 양의 물을 반응기 내로 연속하여 도입시키고, 플래셔 하부로부터 촉매 용액을 재순환시키며, 분할 칼럼의 오버헤드(overhead)로부터 요오드화 메틸과 메틸 아세테이트를 재순환시킨다. 조질의 아세트산을 회수하여 촉매 용액, 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 반응기로 재순환시키기 위한 수단을 제공하는 한, 다른 증류 시스템을 사용할 수 있다. 바람직한 방법에서, 일산화탄소의 공급원은 연속적으로 교반기 바로 아래의 카보닐화 반응기에 도입된다. 기상의 공급물은 혼합에 의해 반응중인 액체 전체에 분산된다. 기상의 배출 스트림은 반응기로부터 배기되어서 기상의 부산물 증가를 방지하고, 주어진 전체 반응기 압력에서 일정한 일산화탄소의 부분압을 유지시킨다. 반응기의 온도는 자동으로 조절되고, 일산화탄소의 공급물은 목적하는 전체 반응기 압력을 유지시키기에 충분한 속도로 도입된다.
액체 생성물을 일정량으로 유지시킬 수 있는 속도로 카보닐화 반응기로부터 액체 생성물을 배수시키고, 이를 플래셔의 상부 및 하부의 중간점에서 플래셔에 도입시킨다. 플래셔에서, 촉매 용액은 하부 스트림(소량의 메틸 아세테이트, 요오드화 메틸 및 물과 함께 주로 로듐 및 요오드화물 염을 포함하는 아세트산)으로 회수되는 반면, 플래셔의 오버헤드는 대개 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 물과 함께 생성물인 아세트산을 포함한다. 일산화탄소의 일부는 메탄, 수소 및 일산화탄소와 같은 기상 부산물과 함께 플래셔의 상부를 빠져나간다.
그 다음에, 분할 칼럼의 하부로부터 회수한 (또한 측부 스트림으로서 회수할 수도 있다) 생성물 아세트산은, 당해 기술 분야의 숙련자에게 자명하며 본 발명의 범주밖에 있는 방법에 의해 목적하는 대로 최종 정제를 위해 회수될 수 있다. 건조 칼럼을 사용하는 것은 아세트산 생성물을 정제하는 한 수단이다. 주로 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 포함하는 분할 칼럼의 오버헤드는, 신선한 요오드화 메틸과 함께 카보닐화 반응기로 재순환되고, 신선한 요오드화 메틸은 카보닐화 반응기에서 액체 반응 매질중 요오드화 메틸의 목적하는 농도를 유지시키기에 충분한 속도로 도입된다. 신선한 요오드화 메틸은 플래셔 및 카보닐화 반응기 배출 스트림중에서 요오드화 메틸의 적은 손실을 보충하기 위해 필요하다. 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트 스트림을 수성 요오드화 메틸과 메틸 아세테이트로 이루어진 무거운 상 및 수성 아세트산으로 이루어진 가벼운 상으로 분배시키는 경사 분리기에 분할 칼럼의 일부 오버헤드를 도입시킨다. 소량의 아세트산을 포함하는 정제 단계에서의 물은 경사 분리기의 가벼운 아세트산 상과 혼합되어 반응기로 되돌아올 수 있다.
금속 오염물, 특히 철, 니켈, 크롬 및 몰리브덴은 전술된 임의의 공정 스트림에 존재할 수 있음이 알려졌다. 이들 금속 오염물의 축적은 일반적으로 아세트산이 생성되는 속도 및 공정의 안정성에 악영향을 미친다. 따라서, 이온 교환 수지는 공정 스트림으로부터 상기 금속 오염물을 제거하도록 공정 설계도에 배치된다. 도 1에서, 이온 교환 수지는 플래셔의 하부로부터 반응기로 재순환된 촉매 용액에서 부식 금속 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 임의의 공정 스트림을 이온 교환 수지로 처리하여 이로부터 금속성 오염물을 제거할 수 있음을 이해하여야 한다. 공정 스트림이 수지를 불활성화시키지 않는 온도에 있어야 하는 것이 유일한 필수조건이다. 일반적으로, 처리할 공정 스트림은 촉매 촉진제로서 첨가되는 추가적인 요오드화 리튬 염으로부터 한정된 농도의 로듐 촉매 및/또는 리튬 양이온을 가질 것이다. 도 1에서, 분할 칼럼의 하부로부터의 스트림을 부식 금속이 제거되도록 처리하고, 물은 묽은 아세트산 스트림으로부터 이온 교환 수지로 보낸다.
수지에 첨가되는 물의 공급원은 반응 시스템 외부로부터의 새로운 물 또는 반응 시스템내에서 반응기에 최종적으로 되돌아온 물을 포함한다. 반응 시스템내에서 발생한 물을 상기 개선된 부식 금속 제거 방법에 사용하기 위한 수지로 보내는 것이 바람직하다. 이어서, 물 균형이 카보닐화 반응 시스템내에서 유지된다. 물 공급원의 예에는 재순환된 묽은 아세트산 스트림에 함유된 물, 가벼운 상으로부터의 물, 또는 더 많은 농도의 물이 존재할 수 있는 혼합된 스트림(예를 들면, 무거운 상과 가벼운 상이 혼합된 스트림 또는 가벼운 상과 묽은 아세트산이 혼합된 스트림)으로부터의 물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물은 반응 시스템내의 임의의 시점에서 사용할 수 있다.
부식 금속의 제거가 최적화되도록 이온 교환 수지에 다양한 양의 물을 첨가할 수 있다. 14중량% 또는 15중량%의 물을 사용하는 카보닐화 반응기 조건에서는, 이온 교환 수지 소진 주기당 부식 금속 제거량이 단지 소폭으로 증가할 것으로 예상된다. 그러나, 낮은 물 농도의 카보닐화 반응기 조건하에서는 IER 부식물 제거 방법에서 적당한 물 농도가 상당히 필요하다. 일반적으로, 촉매 용액중 함수량은 약 5 내지 약 50중량%이다. 그러나, 바람직한 범위는 약 5 내지 약 30중량%이고, 더욱 바람직한 범위는 약 5 내지 약 15중량%이다.
본 발명에 따라 촉매 용액을 재생시키기에 유용한 수지는 강산 또는 약산 형태의 양이온 교환 수지이다. 전술된 바와 같이, 상응하는 양이온이 요오드화물 촉진제에서 사용될 수 있다면 임의의 양이온이 허용가능하다. 본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 리튬 형태의 양이온 교환 수지를 사용한다. 강산 및 약산 형태의 수지 둘다가 시판중인 제품으로서 쉽게 구입가능하다. 약산 양이온 교환 수지는 대부분 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 또는 상응하는 니트릴의 공중합체이지만, 이들 시판중인 제품중 몇몇은 페놀계 수지이다. 강산 양이온 교환 수지가 본 발명에서 사용하기에 바람직한 수지이며, 주로 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 구성되나, 이들 이용가능한 수지 형태중 몇몇은 페놀-포름알데히드 축합 중합체이다. 겔(gel) 형태 또는 거대망상 형태의 수지가 적합하지만 후자가 바람직한데, 이는 처리될 촉매 용액중에 유기 성분이 존재하기 때문이다.
거대망상 수지는 촉매 분야에서 통상적으로 사용된다. 이들은 팽윤성을 유지시키기 위해 최소량의 물을 필요로 한다. 당해 분야의 숙련자들이 거대망상 형태의 수지를 사용하는데 있어서 물이 거의 필요하지 않다고 생각하여 왔으므로 본 발명은 특히 놀랍다. 이 때문에, 카보닐화 방법은 높은 물 농도의 방법에서 낮은 물 농도의 방법으로 변할 때 수지와 관련된 문제가 예상되지 않는다. 그러나, 본원에서는 반응 공정에서 물 농도가 감소할수록, 높은 리튬 이온 농도의 존재하에 거대망상 수지를 사용하여 부식 금속을 제거하는 능력이 감소됨이 밝혀졌다.
금속으로 오염된 촉매 용액 및 수지는, 수지를 충분한 교반하에 촉매 용액과 함께 슬러리화시킨 후에 기울이기, 여과, 원심분리 등에 의해 촉매 용액을 회수함으로써 교반가능한 용기내에서 접촉시킬 수 있다. 그러나, 촉매 용액의 처리는 일반적으로 금속으로 오염된 용액을 수지의 고정층 칼럼에 통과시켜 수행한다. 촉매의 재생은 이온 교환 분야에서 충분히 공지된 방법 및 기법을 사용하여 수동 또는 자동 조절에 의해 배치(batch)식, 반연속식 또는 연속식 조작으로서 수행할 수 있다.
이온 교환 처리는 약 0 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있으나, 이보다 저온 또는 고온은 사용할 수지의 안정성에 의해서만 제한된다. 바람직한 온도는 약 20 내지 약 90℃의 범위의 온도이며, 이보다 고온에서는 크롬의 제거가 더 효과적이다. 고온에서는 질소 또는 일산화탄소의 배출이 바람직하다. 촉매 용액의 비점보다 높은 온도를 사용할 경우, 용액을 액상으로 유지시키기 위해 가압하의 조작이 필요하다. 그러나, 압력은 중요한 변수가 아니다. 일반적으로, 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력을 사용하지만, 필요시에는 대기압보다 높은 압력 또는 대기압보다 낮은 압력을 사용할 수 있다.
부식 금속 제거 방법동안에 수지를 통과하는 촉매 용액의 유속은 일반적으로 수지 제조자에 의해 제시되지만, 일반적으로는 1시간당 약 1 내지 약 20층의 부피일 것이다. 바람직하게는 유속은 1시간당 약 1 내지 약 12층의 부피일 것이다. 상기 층을 로듐-함유 가공 스트림과 접촉시킨 후, 수지층을 물, 또는 처리할 촉매가 유도되는 공정으로부터의 카보닐화 생성물(예 : 아세트산)로 세척 또는 세정하는 것이 수지층으로부터 로듐 전부를 제거하는데 필수적이다. 세정 또는 세척 단계는 제거 단계에서와 유사한 유속에서 이루어진다.
수지가 소진된 후, 즉 금속 오염물이 유출액에 존재할 때, 수지는 유기 염(예를 들면, 바람직하게는 리튬 염)의 용액에 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 일반적으로 재생 주기에 사용되는 리튬 염은 약 1 내지 약 20중량% 범위의 농도를 갖는다. 사용량 및 절차는 당해 분야에 충분히 확립되어 있고 수지 제조자에 의해 제시된다. 수성 아세트산 리튬은 아세테이트 음이온이 반응 시스템에서 사용되고 쉽게 구입하여 사용할 수 있다는 점에서 재생 시약으로서 바람직하다. 그 밖의 이점은 수성 아세트산 리튬을 사용하면 다른 재생 시약을 사용할 때 재생 공정후에 일반적으로 요구되는 세정 단계가 제거된다는 점이다.
부식 금속 재생능을 극대화시키고 비교적 높은 아세트산 리튬 농도에서 수지층 칼럼 성능을 극대화시키기 위하여, 아세트산 리튬 재생 용액은 약간의 아세트산 또는 생성될 생성물을 함유하여서 재생 주기중에 임의의 불용성 부식 금속 화합물이 형성되지 않게 하여야 한다. 재생 주기중에 이들 화합물의 침전은 칼럼의 재생능을 감소시키고, 또한 수지층의 플러깅(plugging)을 야기할 수 있다. 전형적으로, 약 0.1 내지 약 95중량%의 아세트산 농도를 사용할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 20중량%의 아세트산 농도가 바람직하다.
촉매 용액의 처리는 배치식 또는 연속식 조작으로서 조작할 수 있다. 바람직한 조작 형태는 연속식이다. 연속식 방법에서는, 산을 생성하기 위해 반응기로 재순환될 촉매 용액으로부터의 반류(slip stream)를 회수하고, 흡착될 부식 생성물의 양을 증진시킬 수 있는 충분한 물 농도를 제공하는 수성 재순환 스트림과 함께 이온 교환 수지층에 통과시켜서, 부식 생성물을 함유하지 않은 유출액을 상기 혼합된 수성 재순환 물질과 함께 촉매 재순환 스트림에 다시 보내어 반응기로 복귀시킨다. 이온 교환 조작은 순환적이다(하나보다 많은 수지를 사용할 수 있다). 수지가 하나의 수지층에서 소진될 때, 촉매 용액의 반류는 새로운 층으로 벗어날 수 있으며, 그 동안 소진된 층을 재생시킨다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 예시된다.

Claims (15)

  1. 부식 금속 오염물을 포함하는 카보닐화 촉매 용액을 이온 교환 수지, 및 촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 0.27 내지 47.36중량% 범위내로 되기에 충분한 양의 물과 접촉시키는 단계, 및
    부식 금속 오염물의 함량이 감소된 촉매 용액을 회수하는 단계
    를 포함하는, 낮은 물 농도의 조건하에서 사용되는 상기 카보닐화 촉매 용액의 생산성을 증진시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지가 강산 양이온 교환 수지인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매 용액을 수지의 고정층 칼럼에 통과시킴으로써 접촉시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수지를 소진(exhaustion)된 후에 알칼리 금속 염으로 세척함으로써 재생시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 금속 염이 아세트산 리튬인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 금속이 칼륨인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    알칼리 금속이 나트륨인 방법.
  8. 일정 농도의 물, 일정 농도의 알칼리 금속 농축물, 및 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 금속 오염물을 포함하는 촉매 용액을 양이온 교환 수지, 및 촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 0.27 내지 47.36중량% 범위내로 되기에 충분한 양의 물과 접촉 주기 동안 접촉시킴을 포함하는,
    상기 촉매 용액의 생산성을 증진시키는 방법.
  9. 로듐, 알칼리 금속 및 부식 금속 오염물을 포함하는 카보닐화 촉매 용액을 이온 교환 수지, 및 촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 0.27 내지 47.36중량% 범위내로 되기에 충분한 양의 물과 접촉시키는 단계, 및
    부식 금속 오염물의 함량이 감소된 촉매 용액을 회수하는 단계
    를 포함하는, 낮은 물 농도의 조건하에서 사용되는 상기 카보닐화 촉매 용액의 생산성을 증진시키는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 약 5 내지 약 30중량% 범위내에 있는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 약 5 내지 약 15중량% 범위내에 있는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 약 5 내지 약 30중량% 범위내에 있는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 약 5 내지 약 15중량% 범위내에 있는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 약 5 내지 약 30중량% 범위내에 있는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    촉매 용액이 접촉 주기를 통해 진행됨에 따라 촉매 용액중의 물 농도가 약 5 내지 약 15중량% 범위내에 있는 방법.
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