CN1200719A - 除去腐蚀金属以改善羰基化催化剂溶液生产率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明开发了一种处理低含水量催化剂溶液以除去腐蚀金属杂质的方法,此催化剂溶液中含有铑组分和碱金属组分。该方法是将催化剂溶液与离子交换树脂(最好以锂的形式)和足量的水接触以降低碱金属的浓度，优化除去腐蚀金属杂质。

Description

除去腐蚀金属以改善羰基化催化剂溶液生产率的方法

发明领域

本发明一般涉及在以铑催化剂存在下进行甲醇羰基化生产乙酸的方法的改进。特别是用于含水量低的羰基化反应方法中的催化剂溶液再生的改进方法。

发明背景

在现今所采用的合成乙酸的方法中，具有商业价值的最常用方法之一就是用一氧化碳进行催化羰基化反应生成甲醇，如1973年10月30日授权给Paulik等人的专利US3769329所述。这种羰基化催化剂含有溶于或分散在液相反应介质中，或者是承载在惰性固体上的铑，以及含卤催化剂促进剂如碘甲烷。铑可以以各种形式进入到反应系统中。如确需有可能确定活性催化剂中铑残基的精确形式，但这并不重要。同样，含卤促进剂的形式也不重要。US‘329介绍了许多种合适的促进剂，它们当中大部分是有机碘化物。最具代表性和实用的是，催化剂溶解在液相反应介质中，一氧化碳气体持续鼓泡，反应得以进行。

用铑催化剂进行醇的羰基化生产多一个碳原子的羧酸的先有技术方法的改进已在美国专利US5,001,259和欧洲专利161,874B2中公开。象上述专利中所说，在铑达到催化反应浓度的情况下，在含乙酸甲酯、卤甲烷、碘甲烷和铑的反应介质中，由甲醇来生产乙酸。本发明可以使催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产率在反应介质中保持极高水平，即使是在含水量极低(如4wt％或更低)的介质中也是如此(尽管在工业生产中通常保持14wt％或15wt％左右的水分)。如US 259所述，羰基化反应过程中必须使反应介质中保持达到催化反应浓度的铑，至少是有限浓度的水、乙酸甲酯、碘甲烷和高于以碘甲烷或有机碘的形式存在的碘化物含量的特定浓度的碘离子。碘离子以碘盐的形式存在，最好是碘化锂。US‘259和EP‘874都认为乙酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇生产乙酸的羰基化反应速率的重要参数，尤其是在反应器水含量极低的情况下。用相对高浓度的乙酸甲酯和碘盐，即使是在液相反应介质含水量低到0.1wt％的情况下，也能使催化剂的稳定性和反应器的生产率达到高水平。所以水的“低”浓度可以广义而简单地定义为水的“有限浓度”。另一方面，所用反应介质可以改善铑催化剂的稳定性。这一点可以通过阻止催化剂的沉降来实现，尤其是在工艺流程的产品回收步骤中。在此步中，乙酸产品通过精馏回收，同时从催化剂中除去反应器中原有的CO。CO本身就是对铑有稳定作用的配位体。US5,001,259以参考文献并入。

在以甲醇羰基化生产乙酸的连续操作方法中，从反应器流出物中分离出来的含有可溶性催化剂配合物的溶液被循环送回到反应器中。然而，长时间的操作后，腐蚀性产物会从容器上溶解下来金属如铁、镍、钼、铬及其类似物，并在催化剂循环物流中累积。这些掺杂进来的金属在达到足够的量之后，就后影响羰基化反应或加速竞争反应例如水-气转换反应(生成CO₂和H₂)和生成甲烷反应。这样，这些腐蚀金属杂质就对反应过程起了反作用。特别是会导致同等CO量下产量的减少。再者，金属杂质会与碘离子反应，这就使得催化剂不能与铑反应，导致了催化剂系统的不稳定性。从铑催化剂的昂贵程度考虑，替换掉用过的催化剂意味着更高的花费。由此可见，催化剂的再生方法是合乎需要的也是必须的。

根据US4,007,130，羰基化催化剂溶液包括铑组分或铱组分、卤化物和含腐蚀金属物的CO的复杂的反应产物。这种催化剂与氢型离子交换树酯紧密接触，催化剂溶液以不含任何腐蚀金属物进行回收。正如美国专利US 130公开的，这种接触是通过将含腐蚀金属物的催化剂溶液流经离子交换树酯床层进行的，同时，回收床层的流出物。催化剂溶液含有复杂的铑或铱组分但基本上无腐蚀物，因它们被树脂床层吸附并除去。在树酯床层用毕时，当腐蚀金属产物在流出物中漏过时，树脂床用无机酸进行再生，如盐酸、硫酸、磷酸或氢碘酸，然后再利用。

但是，US‘130并没有象前面提到的US5,001,259那样考虑利用催化剂溶液。这样一来，在前面讨论的改进的催化剂溶液中就存在比碘化物如碘甲烷或其它有机碘浓度高的特定浓度的碘离子。这种附加的碘离子以碘盐，最好是碘化锂的形式存在。研究发现，象专利US4,007,130中所述的那样，为除去腐蚀金属物而使催化剂溶液通过阳离子交换树酯的再生过程中，催化剂溶液中的碱金属离子也被除去。这样就大大降低了反应介质的活性和稳定性。

综上所述，开发一种改进的羰基化催化剂溶液的再生方法是很必要的，这种方法必须允许在除去腐蚀金属物的同时在溶液中保留必要的成分，催化剂溶液要含碱金属离子，尤其是锂。因此，本发明的目的就是提出一种含锂羰基化催化剂溶液的处理方法，以从中除去腐蚀金属物，回收催化剂溶液，使其以一种适用的活性催化剂的形式再利用而不需进行多余的组分替换。

作为参考并入本文的US4,894,477中讲述了利用锂型的强酸离子交换树酯从羰基化反应系统中除去腐蚀金属物(如铁、镍、钼、铬及其类似物)的方法。US 477所述方法特别适用于如US5,001,259所述的含水量低的条件下甲醇羰基化制乙酸的过程。低的含水量提高了乙酸的纯度和生产工艺。然而，在含水量低的羰基化反应器中，当增加锂的浓度以提高铑的稳定性时，当反应系统中的水量减少时，每次循环中用离子交换除去腐蚀金属物的能力就会减小。换句话说，腐蚀金属物在含水量低的羰基化催化剂溶液中会更易累积。低的含水量使从羰基化反应中除去腐蚀金属物变得更困难。这个问题在US 477申请日时并没有发现。因此，提出一种从低含水量的羰基化反应过程的羰基化催化剂溶液中除去腐蚀金属物的方法是很有必要的。

发明概述

本发明涉及在低含水量条件下再生或改进羰基化催化剂溶液生产率的方法。催化剂溶液中含有可溶性的铑配合物及腐蚀金属杂质。这种改进的方法包括将催化剂溶液与离子交换树酯(IER)紧密接触，树脂以碱金属型，最好是锂型，同时此方法要用足够的水以优化从催化剂溶液除去腐蚀金属杂质的过程并回收降低了金属杂质含量后的催化剂溶液。腐蚀金属杂质包括铁、镍、钼、铬及其类似物。

通常，催化剂溶液中含水量在5～50wt％左右，优选在5～30wt％，在5～15wt％最好以改进腐蚀金属的除去。

按照本发明，催化剂溶液含铑和至少是有限浓度的碱金属离子，最好是锂离子。溶液中搀杂了腐蚀金属物和一定量的水。此催化剂溶液经与离子交换树酯紧密接触，再加入足够量的水以提高水的浓度(或降低碱金属离子的浓度)，回收的催化剂溶液就不会或很少含金属杂质。

总之，这种接触是让含不希望金属杂质的催化剂溶液通过碱金属型(最好锂型)的离子交换树酯床层，然后作为床层流出物回收含铑组分和锂组分的基本上不含腐蚀产品的催化剂溶液，因腐蚀产品已被树酯床层除去。当离子交换树酯用完时，树酯床层可以通过锂盐，如乙酸锂，进行再生和利用。离子交换树酯床层所用的水源可以是加入的新鲜水，或反应系统工艺物流的水，其中水可以是羰基化反应系统中唯一或主要组分，但并不仅限于这两者。

本发明方法解决了低含水量的羰基化反应系统所存在的问题。本发明针对离子交换树酯是锂型的羰基化反应方法。但是，如果反应系统是以碘化物作为促进剂，对应的树酯离子就可以是任何碱金属阳离子，如锂、钠、钾及其类似物。附图简述

图1是一个简图，示出了由甲醇催化羰基化生产乙酸的流程和从中除去腐蚀金属物的过程。发明详述

本发明的一个实施方案涉及对于羰基化反应器中甲醇羰基化生产乙酸的方法的改进，通过使CO和甲醇通过盛在反应器中的反应介质，其中包含低水含量乙酸溶液和铑、碘甲烷促进剂、乙酸甲酯及碘化锂。产品乙酸是反应器的流出物经减压后，以蒸气的形式从催化剂溶液中分离出来的，催化剂溶液则循环回反应器。在反应和其它各工艺步骤中，从容器和塔上溶解下来的腐蚀金属物就会出现在各工艺物流中。这样这些物流就含有腐蚀金属杂质，可以在经过离子交换树酯时除去。本发明的改进包括增加水含量，尤其是流经离子交换树酯工艺物流的水含量，达到足够的量以优化除去金属杂质的过程，然后回收已基本除去金属杂质的工艺物流。

本发明的另一个实施方案涉及一种提高催化剂溶液生产率的方法，此溶液包含一定量的水、一定量的碱金属离子和选自铁、镍、钼、铬及其混合物的腐蚀金属杂质。该方法包括使催化剂溶液与碱金属型，最好是锂型的离子交换树酯和含水介质，最好是水，其要达到足够的量以减低催化剂溶液中金属离子的浓度紧密接触并回收降低了腐蚀金属杂质含量的催化剂溶液。

本发明可用于低含水量催化剂溶液的再生或其生产率的提高。催化剂溶液中含有金属盐、可溶性铑配合物、和金属杂质。用本发明的技术再生的催化剂溶液特别适用于低含水量条件下甲醇羰基化生产乙酸的反应，如US5,001,259所说。因此，经本发明的方法处理过的催化剂溶液含有铑催化剂和以碘化锂盐的形式存在的锂离子。

虽然本发明是直接针对并以生产乙酸为例证得出的，但它也同样适用于其他羰基化产品的生产。例如，本发明的技术可以用在乙酸酐的生产或乙酸及乙酸酐的共同生产。通常，无水条件是用在生产乙酸酐或乙酸及乙酸酐同时生产的羰基化过程中。在本发明中，为生产乙酸酐或同时生产乙酸及乙酸酐，将一种含水介质，最好是水，加进离子交换树酯床层以改善腐蚀金属杂质的除去过程，提高催化剂溶液的生产率。本发明可以应用的其他方法包括醇、酯或醚羰基化成对应的酸、酸酐或其混合物。通常这些醇、酯或醚含1到20个碳原子。

在低含水量条件下，由甲醇羰基化生产乙酸的催化剂包含铑和卤素促进剂，例见US5,001,259。此处的卤素包括溴或碘，及溴或碘的化合物。通常认为，催化剂系统中的铑和卤素是以配位化合物的形式存在，卤素为这类配位化合物提供至少一个配位体。除了铑和卤素的配位化合物，还有CO和铑组成的配位化合物或络合物。催化剂系统中的铑组分由下列形式提供：金属铑、铑盐或其氧化物、有机铑化合物、铑的配位化合物以及它们的类似物。

催化剂系统中的卤素促进剂是由有包括机卤化物的卤化合物组成。所以，烷基卤、芳基卤以及取代烷基卤、芳基卤都可用。优先应用的卤化物促进剂是烷基卤，此处的烷基对应于醇中被羰基化的烷基。例如，在甲醇生产乙酸的羰基化过程中，卤化物促进剂包含卤代甲烷，最好是碘代甲烷。

所用的液相反应介质可含与催化剂系统互溶的任何溶剂，也可含纯醇或醇的进料混合物，还有/或者必要的羧酸或者这两种化合物形成的酯。低含水量条件下的羰基化反应优选的溶剂和液体反应介质包括羧酸产品。于是，甲醇羰基化生产乙酸的过程最好用乙酸作溶剂。

反应介质中还要加入水，但其浓度要低于至今认为达到充分反应时的实际设定值。据称，在铑催化的羰基化反应中，水的加入对反应速率有促进反应速率作用(US3,769,329)。因此工业上是在水含量至少为14wt％的情况下操作。据专利US 259，相当出乎预料的是在水含量低于14wt％且低至0.1wt％的条件下，得到超过或十分接近高含水量条件下的反应速率。

按US 477所描述的羰基化反应方法，要想得到低含水量条件下所需的反应速率，反应介质中需包含醇羰基化后所对应的酯和羰基化反应的酸产品，以及外加的碘化物其量大于作为催化剂促进剂的碘化物，如碘甲烷或其它有机碘。于是，在甲醇羰基化生产乙酸的过程中，酯是乙酸甲酯，加进的碘促进剂是碘盐，如碘化锂。研究发现，在低含水量条件下，只有当乙酸甲酯和碘化锂达到相对高的浓度时才会对反应速度起激发作用，且在这两种物质同时加入时，其激发能力会更高。人们在以前并没有认识到这一点。在US 477中指出，反应介质中碘化锂的浓度应比以前处理类似反应系统所用的浓度高许多。

如上所述，在醇类羰基化中，低含水量的羰基化催化剂溶液是非常有用的。羰基化原料可以是含1～20个碳原子的链醇，最好是含1～10个碳原子的链醇，含1～6个碳原子的链醇更好。甲醇就是一种极好的生产乙酸的原料。

羰基化进行的条件是在合适的温度和压力下，使规定的液相醇原料与从反应介质中鼓泡的CO气体充分接触。液相反应介质包含铑催化剂、含卤素的促进剂、烷基酯和新加入的可溶性碘盐促进剂。于是，如果是以甲醇为原料，含卤促进剂就有碘甲烷，酯就是乙酸甲酯。普遍认为，催化剂系统中碘离子的浓度是重要的而不是碘化物中的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，其阳离子种类并不是与碘化物的浓度同等重要。如果某种金属碘盐或含有机阳离子的碘盐在反应介质中能充分溶解并提供所需量的碘化物，那么都可使用。这种碘盐可以是有机阳离子的季盐或无机阳离子碘盐，最好是周期表中1，2两族的金属的碘盐(见“Handbook of Chemistryand Physics，published by CRC Press，Cleveland，Ohio，1995-96(76thedition))。碱金属碘化物是极其有用的，尤其是碘化锂。但是，用碘化锂会在从催化剂溶液中用离子交换树酯除去金属杂质时有偶然的损失，这正是本发明催化剂再生方法要解决的问题。

羰基化常用的反应温度是约150～250℃，最佳的温度范围是180～220℃。反应器中CO的分压可在很宽范围内变化，但一般是在约2～30大气压，4～15大气压最佳。由于副产物的分压和液相的蒸气压，反应器的总压力范围在约15～40大气压。

附图1示出了本发明催化剂再生方法中所用的反应系统，包括液相羰基化反应器、闪蒸器、碘甲烷-乙酸分离塔(下称分离塔)、滗析器、干燥塔、离子交换树酯。作为示意，图1也示出了一个IER，但羰基化反应方法可用不止一个的IER。羰基化反应器是一种典型的高压搅拌釜。反应器中的液相物料自动保持在一固定水平上。进反应器的物料有连续引入的CO、新鲜甲醇、为保持反应介质中的水浓度而引进的适量水、从闪蒸器底部循环回的催化剂溶液、从分离塔顶部循环回的碘甲烷和乙酸甲酯。只要能回收粗乙酸并使催化剂溶液、碘甲烷和乙酸甲酯循环回反应器，另外的精馏系统也是可用的。在优选的方法中，CO是刚好从搅拌器下面连续进入反应器。通过搅拌可使气相进料充分分散到反应液中。反应器的气相吹出物流可防止气相副产物的累积并在给定的反应器总压下保持恒定的CO分压。反应器的温度自动控制，适当的CO进料可以使反应器保持需要的总压。

液相产品从羰基化反应器连续流出，其速度要足以维持反应器中恒定液面，然后从闪蒸器的中部进入闪蒸器。在闪蒸器中，催化剂溶液从底部流出(主要是含铑和碘盐的乙酸溶液及少量的碘甲烷、乙酸甲酯和水)，闪蒸器的顶部出料主要包括碘甲烷、乙酸甲酯和水的乙酸。一部分CO随气相副产物，如CH₄、H₂和CO₂，从闪蒸器的顶部排出。

从分离塔底部出来的乙酸(也可作为侧线采出)被送去按需要用本领域技术人员显而易见的方法作最后净化，净化方法不在本发明范围之内。用干燥塔就是进行净化乙酸产品的一种手段。分离塔的顶部产品主要包括碘甲烷和乙酸甲酯，它们和新鲜的碘甲烷一块被循环送入羰基化反应器。新鲜的碘甲烷的加入是为了保证反应器的液相反应介质中所需的碘甲烷浓度。新鲜的碘甲烷也是为了补充其在闪蒸器和反应器放空物流中的少量损失。分离塔的顶部产品的一部分送往滗析器。在此，碘甲烷和乙酸甲酯物流被分成含水的碘甲烷、乙酸甲酯的重相，和含水乙酸轻相。从净化工段来的含少量乙酸的水可以合并到来自滗析器的轻含水乙酸相中，送回反应器。

在上述各工艺物流中，均有金属杂质特别是铁、镍、钼、铬的。这些金属杂质的累积都会对乙酸的生成速率和生产过程的稳定性起反作用。于是，本流程中用离子交换树酯除去工艺物流中的金属杂质。在附图1中，在从闪蒸器的底部到反应器的循环物流中用了一个离子交换树酯以除去催化剂溶液中的金属杂质。需要说明的是每个物流均可采用离子交换树酯除去金属杂质。唯一的要求就是物流温度不会使树酯钝化。被处理的物流都应含一定浓度的铑催化剂和/或由补加碘化锂来的锂离子。碘化锂作为催化剂促进剂加入。在附图1中，是将分离塔底部出来的物流除腐蚀金属杂质，水是从稀乙酸物流直接进入离子交换树酯。

加入树酯的水的来源是从反应系统外来的新鲜水，或是从反应系统内部来的最终又进入反应器的水。较好的方法是将反应系统内部来水直接送到用于本改进的除腐蚀金属杂质方法中的树酯。在羰基化反应系统内部还保持水的平衡。水源的例子有(但不限于此)稀乙酸循环物流中的水、轻相中的水或混合物流中的水(如将轻、重两相物流混合或将轻相和稀乙酸物流混合)，混合物流可能含水的量也高。反应系统内各处的水都可利用。

离子交换树酯中加入的水可随优化除金属杂质的过程而变化。如果羰基化反应器中含14wt％或15wt％的水，每轮离子交换树酯循环中除金属杂质的量只有少量改进。但如果羰基化反应器中含水量低，在离子交换树酯除金属杂质的过程中加入适量的水就是很重要的。通常催化剂溶液中含水量在5～50wt％左右。然而，较佳的情况是在5～30wt％范围内，在5～15wt％的情况最好。

本发明所用的再生催化剂溶液的树酯是强酸或弱酸型阳离子交换树酯。如前所述，只要相应的阳离子是用在碘促进剂中，用任何阳离子都是可行的。作为示意，本发明中采用锂型阳离子交换树脂。在市场上，强酸或弱酸型的树酯是很容易得到的。弱酸型阳离子交换树酯大多是丙稀酸、甲基丙稀酸、酯或晴类的共聚物，但也有一些是酚树酯。强酸型阳离子交换树酯，也是优选用于本发明的树酯，大多是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但也有一些是苯酚-甲醛的缩聚物。不论胶状或大网孔树酯都是可用的，但后者较好，因为处理的是催化剂溶液中存在有机组分。

大网孔树酯在催化领域中用得较为普遍。它们只需少量的水来维持溶胀性。本发明的特别之处在于本领域技术人员认为使用大网孔树酯，只需极少量的水即可。因此，应用这种树酯，当羰基化方法从含水量高变到低含水量方法时一些问题并未能预测。然而，在应用大网孔树酯后发现，如果反应过程中的水含量减少，在高的锂离子含量的条件下除去金属杂质的能力也减弱。

含金属杂质的催化剂溶液和树酯在一个带搅拌的容器内进行接触，经充分搅拌，树酯用催化剂溶液淤浆化，然后将催化剂溶液经滗析、过滤、离心分离等操作后回收。但催化剂溶液通常是在含金属杂质的溶液流经树酯的固定床层时处理。催化剂的再生可以是间歇、半连续或连续操作，用离子交换领域中常用的手段进行手动或自动控制。

离子交换的使用温度范围在0～120℃左右。高或低的温度只受所用树酯稳定性的限制。较为适用的温度是20～90℃左右。除铬需较高的温度。在较高的温度下，要进行N2和CO吹洗。如果操作温度超过了催化剂溶液的沸点，那么必须加压以保证溶液是液相。但压力并不是一个重要的变量。通常是在大气压或稍高于大气压的条件下操作，但如果需要，超过或低于大气压的情况也可用。

在除腐蚀金属杂质的过程中，催化剂溶液流经树酯的速率大多是由树酯生产商建议的，通常在每小时1～20个床层体积左右。优选，流速为每小时1～12床层体积。在床层与含铑工艺物流接触后，为从树酯床层中除去铑，必须用水或处理催化剂的羰基化产品，如乙酸，进行冲洗。冲洗速率与除金属杂质时的流速相似。

在树酯用尽后，如当金属杂质进入到流出物中时，树酯可以用有机盐溶液进行再生。作为例子，可取锂盐。用作再生循环的锂盐浓度范围一般是1～20wt％左右。用量和用法是本领域公知的且由树酯生产商建议。含水的乙酸锂是优选的再生剂，因为乙酸根能用在反应系统中且很易得到。另一优点就是在再生后不用清洗，而别的再生剂通常需清洗。

为增大腐蚀金属的再生能力，为提高在高乙酸锂浓度下的树酯床层性能，乙酸锂的再生液应含一些乙酸或欲生产的产品，以避免在再生循环中形成不溶的腐蚀金属化合物。再生循环中这些化合物的沉淀会降低床层的性能并堵塞树酯床层。一般来说，乙酸浓度的可用范围在0.1～95wt％左右，较好的是在0.1～20wt％范围内。

催化剂溶液的处理可以是间歇或连续操作。最好是连续操作。在连续操作过程中，来自循环送回反应器去生产酸的催化剂溶液的滑流被排出并与含水的循环物流一道流经离子交换树酯床层以提供足够的水分以增加腐蚀物被树脂吸收的量，不含所述腐蚀物的流出液与合并后的含水的循环物料一道返回到催化剂循环物流，进一步送回反应器。离子交换可以是循环的(此处应有多于一个的树酯供使用)。当一个树酯床层的树酯用完时，在对它进行回收的同时，应将此催化剂溶液滑流转到新的树酯床层。

本发明可由如下非限定的实施例进一步说明。实施例

                           表1

不同水浓度下的催化剂溶液*中除腐蚀金属物的比较(催化剂溶液中的Li/Fe摩尔比大约为86+/-5∶1)：

实施例            水，wt％      除去的铁量，

                                 g/L，IER

  1                1.23            0.09

  2                6.4             0.36

  3                10.96           0.93

  4                15.1            1.85

  5                46.0            6.9

*催化剂溶液由闪蒸器残余物中获得。完全循环是在一定的进料流速(每小时1～2个床层体积)下通过100ml Rohm & Haas Amberlyst-15(A-15)大网锂型的强酸离子交换树酯，然后清洗，再用含10wt％的乙酸的10wt％LiAc水溶液进行IER床层的再生。

                            表2

不同水浓度下的合成催化剂溶液**中除腐蚀金属物的比较(催化剂溶液中的Li/Fe摩尔比大约为54∶1)：

实施例             水，wt％        除去的铁量，

                                    g/L，IER

  6                  0.27            0.456

  7                  1.70            0.471

  8                  5.34            1.325

  9                  10.62           2.760

  10                 14.81           3.137

  11                 19.02           3.341

  12                 34.45           3.673

  13                 47.36           3.940**此处用约13.3ml A-15 IER、80g乙酸溶液进行了一系列的间歇实验，乙酸溶液中含约972ppm Fe和约6502ppm Li及不同的水量。在等13和29.5个小时以建立平衡后，将样品进行了分析。结果实施例6～13显示出了和实施例1～5相似的趋势。

Claims (15)

1改进在低含水量条件下羰基化催化剂溶液生产率的方法，该溶液含铑和碱金属，还含有腐蚀金属杂质，该方法包括催化剂溶液与离子交换树酯和足够量的水紧密接触，以优化从催化剂溶液中除去腐蚀金属的过程，回收降低了腐蚀金属杂质含量的催化剂溶液。

2权利要求1的方法，其中树酯是强酸阳离子交换树酯。

3权利要求1的方法，其中所说的接触是使催化剂溶液经过该树酯的固定床层。

4权利要求1的方法，其中所述树酯是在用完后经碱金属盐清洗再生。

5权利要求4的方法，其中所述碱金属盐是乙酸锂。

6权利要求4的方法，其中碱金属是钾。

7权利要求4的方法，其中碱金属是钠。

8在羰基化反应器中进行的甲醇羰基化生产乙酸的方法中，通过将CO流过盛在该反应器中的反应介质，其中反应介质含有甲醇和低含水量的催化剂溶液，该催化剂溶液含铑、碘甲烷促进剂、乙酸甲酯和碘化锂，来生产乙酸，该乙酸通过将流出物浓缩成含催化剂溶液的一个或多个组分和产品乙酸的各种工艺物流，从所述反应器的流出物中进行回收，其中，所述物流含锂和腐蚀金属杂质，所述物流与阳离子交换树酯接触以除去腐蚀金属杂质，改进包括：增加通过阳离子交换树酯的水量到足以优化除去腐蚀金属杂质的过程，回收大大降低了腐蚀金属杂质含量的物流。

9权利要求8的方法，其中树酯是强酸阳离子交换树酯。

10权利要求8的方法，其中所说的接触是使催化剂溶液经过该树酯的固定床层。

11权利要求8的方法，其中树酯是在用完后经锂盐清洗再生。

12权利要求11的方法，其中锂盐是乙酸锂。

13改进催化剂溶液生产率的方法，催化剂溶液中含一定浓度的水和碱金属离子以及选自铁、镍、钼、铬及其混合物的腐蚀金属杂质，该方法包括将该催化剂溶液与阳离子交换树酯和足够量的水紧密接触以提高水的浓度，优化除去腐蚀金属杂质。

14改进在无水条件下羰基化催化剂溶液生产率的方法，该溶液含有铑和碱金属，还含有腐蚀金属杂质，该方法包括催化剂溶液与离子交换树酯和足够量的水紧密接触，以优化从催化剂溶液中除去腐蚀金属的过程，回收降低了腐蚀金属杂质含量的催化剂溶液。

15根据前述权利要求任一项制备的催化剂溶液。

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